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Analyse von Pestizidrückständen in pflanzlichen Inhaltsstoffen mittels 
Triple-Quadrupol GC-MS/MS

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Ursprünglich von Shimadzu Corporation in Zusammenarbeit mit Restek Corporation veröffentlicht.

Einführung

In den USA werden Nahrungsergänzungsmittel in zunehmendem Maße verwendet. Diese Produkte werden aus diversen getrockneten Pflanzen hergestellt, die aufgrund landwirtschaftlicher Praktiken Pestizidrückstände enthalten können. Zur Sicherung ihrer Qualität und um eine Exposition zu vermeiden, ist ihre Überwachung deshalb unerlässlich. Die Inhaltsstoffe liegen in getrocknetem Zustand vor, so dass die Standard-QuEChERS-Methoden [1] modifiziert werden müssen. Die beste Methode zur Trennung von Mehrstoffgemischen mit koextrahierten Störsubstanzen ist die Gaschromatografie. In Verbindung mit einem hochempfindlichen Triple-Quadrupol-Massenspektrometer (GC-MS/MS) lassen sich so Verunreinigungen im Spurenbereich nachweisen. In dieser Studie haben wir auf einem Triple-Quadrupol GC-MS/MS-System mit der modifizierten QuEChERS-Methode mehr als 200 Verbindungen gleichzeitig analysiert. 

Materialien und Methoden

Pestizidstandards, interne Standards, Qualitätskontrollstandards und ein QuEChERS-Kit wurden von Restek erhalten:

 

Insgesamt wurden 232 Verbindungen (220 Pestizide, 6 interne Standards und 6 Qualitäts-kontrollstandards) analysiert. Kommerziell erhältliches Ginseng wurde als Matrix verwendet. Damit wurden matrixangepasste Kalibrierstandards (1 bis 200 ng/mL) und angereicherte Proben (jeweils zwei mit 10 ng/g und 50 ng/g) hergestellt. Kalibrierkurven (gewichtet 1/C) wurden mithilfe des internen Standards PCB52 generiert. 

Eine MRM-Analysemethode wurde unter Verwendung der Smart Pesticides Database (Shimadzu) erstellt. Diese Datenbank enthält Retentionsindizes für alle registrierten Verbindungen und die Retentionszeiten lassen sich durch Analyse eines n-Alkan-Probengemischs vorhersagen (AART: Automatic Adjustment of Retention Time). Auf der Basis der erwarteten Retentionszeiten erzeugt Smart MRM ein optimales Zeitprogramm zur Datenerfassung (Abbildung 1). 

Abbildung 1:  Von Smart MRM erstelltes Zeitprogramm zur Datenerfassung

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Extraktion und Reinigungsverfahren

  • 1.0 ± 0.05 g gemahlenes Ginsengpulver in 50-mL-Polypropylen-Zentrifugenröhrchen einwiegen.
  • 10 mL Wasser von HPLC-Qualität zugeben und das Röhrchen auf einem Vortex-Mischer kräftig schütteln.
  • 10 mL des ACN/IS-Extraktionslösemittels zugeben.
  • Röhrchen 15 Minuten stehen lassen.
  • 4 g wasserfreies MgSO4 und 1 g NaCl zugeben.
  • Röhrchen auf einem mechanischen Schüttelapparat bei hoher Schüttelintensität 30 Minuten lang schütteln.
  • Die 50-mL-Röhrchen bei 3000–4500 U/min 5 Minuten zentrifugieren.
  • Die GCB/PSA (0.25 g/0.5 g) SPE-Säulen mit ca. 250 mg oben aufgebrachtem wasserfreiem Na2SO4 und dem 3-fachen Säulenvolumen Aceton konditionieren.
  • Sammelgestell mit 15-mL-Einweg-Glaszentrifugenröhrchen auf einem SPE-Vakuumverteiler einsetzen.
  • 1.25 mL des ACN-Extrakts zugeben.
  • Mit 1 mL Aceton spülen.
  • Mit 12 mL eines Aceton-Toluol-Gemischs (3:1 Vol./Vol.) eluieren.
  • Das Elutionsmittel vorsichtig (50 °C) bis auf ca. 100 μL verdampfen.
  • 500 μL Toluol zu den Leer-/angereicherten Proben, den Kalibrierstandardlösungen und den matrixangepassten Kalibrierstandards hinzufügen.
  • 20 μL Qualitätskontrollstandards (12.5 μg/mL) und ca. 50 mg wasserfreies MgSO4 zu allen Proben hinzufügen.
  • 5 Sekunden lang auf dem Vortex-Mischer schütteln.
  • Röhrchen 5 Minuten bei 3000 g zentrifugieren.
  • Toluolextrakt mithilfe einer Pasteur-Pipette an die ALS GC-Fläschchen überführen.
 

Ergebnis und Diskussion

Matrixangepasste Kalibrierung

Das Chromatogramm in Abbildung 2 zeigt einen matrixangepassten 10-ng/mL-Kalibrierstandard. Von den 232 Verbindungen konnten 230 innerhalb von ±0.1 Minuten der erwarteten Retentionszeit durch AART nachgewiesen werden. Die zwei verbleibenden Verbindungen, 1,4-Dichlorbenzol-d4 und Naphthalin-d8 aus den sechs Qualitätskontrollstandards, eluierten in weniger als 4 Minuten. Obwohl die Retentionszeiten verschoben waren, fielen sie innerhalb von ±0.2 Minuten der erwarteten Retentionszeiten.

Abbildung 2: MRM-Chromatogramm des matrixangepassten 10-ng/mL-Kalibrierstandards (Interne Standards und Qualitätskontrollstandards sind nicht gezeigt.)

 

Die Kalibrierkurven wurden mithilfe von matrixangepassten Kalibrierstandards erstellt und die Rückrechnung und Linearität wurden anschließend ausgewertet.


Die Rückrechnung wurde durchgeführt, indem die Konzentration jedes Kalibrierpunkts berechnet wurde. Wenn die Konzentration den theoretischen Wert um ±20 % übertraf, wurde der Kalibrierpunkt unter Einbeziehung der beiden nächstliegenden Punkte interpoliert. Mehr als 93 % der Verbindungen mit einer Konzentration von 1 ng/mL lagen innerhalb von ±20 % der theoretischen Berechnungen und alle Verbindungen mit Konzentrationen von 20 bis 200 ng/mL lagen innerhalb von ±20 % (Abbildung 3).

Abbildung 3: Unterschied zwischen Rückrechnung und theoretischer Konzentration

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Diese modifizierte QuEChERS-Methode umfasst Verdünnungsschritte, wobei die Proben um ein Viertel verdünnt werden. Zur Quantifizierung der 10-ng/g-Konzentration werden Kalibrierpunkte mit 2 ng/g oder weniger benötigt. Die Kalibrierkurven zeigen selbst bei niedrigen Konzentrationen gute Linearität (Abbildung 4) und alle Bestimmungskoeffizienten (220 Pestizide) waren größer als 0.99.

Abbildung 4: Kalibrierkurven der sechs repräsentativen Verbindungen

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Wiederfindung angereicherter Proben

Es wurden jeweils zwei angereicherte Proben von 10 ng/g und 50 ng/g hergestellt (10 ng/g-1, 10 ng/g-2, 50 ng/g-1, 50 ng/g-2) und die Wiederfindungsraten wurden aus dem Durchschnitt von drei aufeinander folgenden Datenpunkten für jede Probe bestimmt.


85 % der Verbindungen zeigten gute Wiederfindung zwischen 70 und 120 % bei 10 ng/g-1 und 50 ng/g-2. Wie oben erwähnt wurden die angereicherten Proben auf 2.5 ng/mL und 12.5 ng/mL verdünnt. Da die Kalibrierkurven gute Linearität bei niedrigen Konzentrationen zeigten und die modifizierte QuEChERS-Methode Interferenzen unterdrückte, ließen sich gute Wiederfindungsergebnisse erzielen. (Einige Verbindungen ließen sich nicht korrekt quantifizieren, da sie in der Matrix für die Kalibrierstandards ursprünglich enthalten waren. Der y-Abschnitt lag höher und diese Verschiebung kann zu fehlerhafter Quantifizierung führen, besonders bei niedrigen Konzentrationen. Über die Methode mit Zugabe von Standard wurden 16 Pestizide mit mehr als 10 ng/g in der Matrix nachgewiesen.)


In dieser Studie wurden die Wiederfindungsraten erneut geprüft und mit der qualitativen Information des relativen Ionenverhältnisses kombiniert. Die Ionenverhältnisse zwischen dem Zielanalyt und der Referenz wurden mit dem des 100-ng/g-Standards verglichen und gemäß SANCO/12571/2013 [2] ausgewertet. Danach wird die Verwendung des relativen Verhältnisses mit einem Toleranzbereich von ±30 % als Kriterium empfohlen.


Tabelle I zeigt die Wiederfindung und das relative Ionenverhältnis für alle Verbindungen und Abbildung 5 zeigt das Kombinationsdiagramm der Wiederfindung und des relativen Ionenverhältnisses, das aus dieser Tabelle generiert wurde. 76 % der Verbindungen in der Spalte 10 ng/g-1 lagen innerhalb von ±30 % des relativen Ionenverhältnisses mit guter Wiederfindung zwischen 70 und 120 %. Für 50 ng/g-2 lagen 83 % der Verbindungen innerhalb von ±30 % des relativen Ionenverhältnisses. Verbindungen mit schlechter Wiederfindung bzw. mit mehr als ±30 % Abweichung vom relativen Ionenverhältnis wurden untersucht.

Tabelle I: Wiederfindung und relatives Ionenverhältnis; Relative Ionenverhältnisse wurden für 100-ng/mL-Standardlösungen berechnet.

ID Substanzname Übergänge Wiederfindung 
(Mittel aus n = 3)
Relatives Ionenverhältnis 
(Mittel aus n = 3)
Ziel CE Referenz CE 10 ng/g-1 10 ng/g-2 50 ng/g-1 50 ng/g-2 10 ng/g-1 10 ng/g-2 50 ng/g-1 50 ng/g-2
1 2,3,5,6-Tetrachloroaniline 228.9 > 158.0 18 230.9 > 158.0 22 72.5 67.0 61.4 68.8 93.6 97.2 98.9 101.1
2 2,4'-Methoxychlor 227.1 > 121.1 16 228.1 > 122.1 16 83.0 101.1 86.5 80.2 94.7 105.0 104.6 106.7
3 2-Phenylphenol 170.1 > 141.1 24 170.1 > 115.1 28 72.7 72.3 63.2 69.0 113.1 112.9 99.1 102.1
4 3,4-Dichloroaniline 161.0 > 99.0 22 161.0 > 126.0 14 74.5 66.2 56.4 64.4 103.8 105.5 105.8 106.0
5 4,4'-Dichlorobenzophenone 139.0 > 111.0 14 139.0 > 75.0 26 77.4 83.2 73.5 73.8 97.5 104.7 102.0 100.3
6 4,4'-methoxychlor olefin 308.0 > 238.1 16 310.0 > 238.1 20 84.4 94.8 85.7 83.0 99.4 101.0 100.0 98.4
7 Acequinocyl deg. 342.2 > 188.1 14 342.2 > 160.1 22 105.3 269.8 201.1 115.2 61.2 62.8 90.7 64.0
8 Acetochlor 223.1 > 132.1 22 223.1 > 147.1 10 77.5 88.3 77.4 77.1 109.0 104.1 102.8 106.2
9 Acrinathrin 289.1 > 93.0 14 181.1 > 152.1 26 102.5 121.4 91.0 82.4 87.0 94.7 92.3 95.1
10 Alachlor 188.1 > 160.1 10 188.1 > 132.1 18 74.1 87.2 77.8 74.1 114.7 107.2 97.3 103.5
11 Aldrin 262.9 > 191.0 34 262.9 > 193.0 28 86.0 66.9 65.2 74.3 79.8 101.1 104.6 93.2
12 Allidochlor 132.1 > 56.0 8 132.1 > 49.0 24 71.8 64.5 59.0 65.9 123.7 118.4 113.4 117.2
13 Anthraquinone 208.1 > 180.1 10 208.1 > 152.1 22 0.0 126.7 47.4 48.0 97.0 83.6 90.4 94.0
14 Atrazine 200.1 > 104.1 18 200.1 > 122.1 8 77.8 94.0 83.3 78.6 105.3 110.1   92.5 100.6
15 Azinphos-ethyl 160.1 > 132.1 4 160.1 > 77.0 18 91.4 115.5 94.5 86.5 102.1 94.8 100.0 98.7
16 Azinphos-methyl 160.1 > 132.1 6 160.1 > 77.0 20 84.1 124.7 93.0 83.3 89.6 103.3 98.2 100.0
17 Benfluralin 292.1 > 264.0 8 292.1 > 160.0 22 78.4 77.0 64.5 70.7 97.7 89.1 96.8 95.3
18 BHC, alpha- 180.9 > 144.9 16 218.9 > 182.9 8 62.5 50.4 58.2 66.1 99.0 104.0 99.2 104.3
19 BHC, beta- 180.9 > 144.9 16 218.9 > 182.9 8 69.6 87.6 76.8 71.8 102.2 102.9 98.9 104.1
20 BHC, delta- 180.9 > 144.9 16 218.9 > 182.9 8 28.6 87.6 69.0 67.8 102.5 104.3 106.4 104.2
21 BHC, gamma- 180.9 > 144.9 16 218.9 > 182.9 8 64.1 73.3 62.0 69.8 94.8 93.9 103.1 102.8
22 Bifenthrin 181.1 > 166.1 12 181.1 > 179.1 12 84.6 99.2 89.3 81.4 97.0 104.4 116.7 105.9
23 Bioallethrin 123.1 > 81.1 10 136.1 > 93.1 14 81.7 100.7 83.6 71.9 463.4 563.8 200.4 228.1
24 Biphenyl 154.1 > 128.1 22 154.1 > 115.1 24 90.0 67.9 56.2 65.1 105.5 105.1 106.3 106.0
25 Bromfenvinfos-methyl 294.9 > 109.0 16 296.9 > 109.0 16 85.5 98.5 84.2 77.6 103.5 92.2 100.9 102.7
26 Bromfenvinphos 266.9 > 159.0 14 268.9 > 161.0 16 78. 97.8 88.2 79.2 102.1 94.7 100.9 102.3
27 Bromophos 330.9 > 315.9 14 328.9 > 313.9 18 70.9 86.2 77.2 76.4 104.6 98.6 97.2 98.6
28 Bromophos-ethyl 358.9 > 302.9 16 302.9 > 284.9 18 78.0 86.9 76.5 75.8 91.9 89.6 98.5 98.4
29 Bromopropylate 340.9 > 182.9 18 340.9 > 184.9 20 85.8 104.5 94.3 85.6 101.4 100.9 101.0 99.2
30 Bupirimate 273.1 > 108.1 16 273.1 > 193.1 8 94.4 102.8 92.2 87.0 82.0 98.3 98.1 92.8
31 Captafol 79.0 > 77.0 14 79.0 > 51.0 20 N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
32 Captan 149.1 > 105.1 4 149.1 > 79.1 14 90.7 95.3 83.4 75.3 232.6 240.2 118.7 135.5
33 Carbophenothion 341.9 > 157.0 14 341.9 > 199.0 8 81.9 97.6 84.2 79.2 58.6 66.3 80.4 91.6
34 Carfentrazone-ethyl 340.1 > 312.1 14 312.1 > 151.1 24 85.3 100.6 94.0 87.3 81.5 81.8 101.9 94.7
35 Chlorbenside 125.0 > 99.0 18 127.0 > 89.0 18 80.3 83.4 73.5 71.8 86.9 93.5 96.8 99.3
36 Chlordane, cis- 374.8 > 265.9 26 372.8 > 265.9 22 76.4 84.2 76.6 77.1 94.8 99.2 105.3 101.1
37 Chlordane, trans- 374.8 > 265.9 26 372.8 > 265.9 22 76.6 77.3 75.9 72.9 96.3 106.5 103.2 102.7
38 Chlorfenapyr 247.1 > 227.0 16 247.1 > 200.0 24 84.3 114.9 87.1 85.0 51.3 71.3 112.2 98.6
39 Chlorfenson 175.0 > 111.0 12 301.9 > 175.0 8 77.0 89.1 81.4 76.4 99.5 100.6 100.5 98.0
40 Chlorfenvinphos, (E)- 323.0 > 267.0 16 267.0 > 159.0 18 110.3 114.8 74.7 72.9 270.4 484.8 103.9 99.9
41 Chlorfenvinphos, (Z)- 323.0 > 267.0 16 267.0 > 159.0 18 85.5 96.6 82.7 78.5 105.8 101.5 104.8 101.2
42 Chlorobenzilate 251.0 > 139.0 14 139.0 > 75.0 26 87.5 106.9 88.9 80.3 98.3 92.0 100.1 101.1
43 Chloroneb 206.0 > 141.0 20 193.0 > 113.0 18 65.4 59.8 59.8 68.6 111.1 110.8 107.9 105.9
44 Chlorothalonil 263.9 > 168.0 24 263.9 > 228.8 18 N.D. N.D. 5.2 N.D. N.D. N.D. 82.3 N.D.
45 Chlorpropham 213.1 > 171.1 6 127.1 > 92.0 18 77.7 81.7 72.5 73.3 99.6 101.7 99.0 101.4
46 Chlorpyrifos 313.9 > 257.9 14 313.9 > 285.9 8 71.2 77.8 74.9 74.2 100.5 93.8 93.6 95.7
47 Chlorpyrifos-methyl 285.9 > 93.0 22 287.9 > 93.0 22 77.0 89.3 73.1 75.3 92.9 91.7 102.6 98.0
48 Chlorthal-dimethyl 298.9 > 220.9 24 300.9 > 222.9 26 78.8 81.9 77.3 73.7 90.7 95.7 96.1 99.9
49 Chlorthiophos-1 256.9 > 239.0 14 256.9 > 193.0 22 91.4 108.5 84.2 83.5 8.4 49.4 77.2 68.6
50 Chlorthiophos-2 324.9 > 268.9 14 268.9 > 205.0 18 76.1 96.8 84.6 80.0 73.8 79.3 95.8 101.5
51 Chlorthiophos-3 324.9 > 268.9 14 268.9 > 205.0 18 78.4 100.2 86.8 77.8 92.6 85.9 100.8 97.8
52 Chlozolinate 258.9 > 188.0 14 330.9 > 258.9 6 75.6 82.2 75.9 76.1 91.7 98.3 103.8 104.3
53 Clomazone 204.1 > 107.0 20 204.1 > 78.0 26 72.7 72.2 70.9 74.9 100.7 99.6 101.8 98.6
54 Coumaphos 362.0 > 109.0 16 362.0 > 226.0 14 90.1 110.4 98.2 89.7 84.4 84.7 94.5 94.9
55 Cycloate 154.2 > 72.0 6 215.1 > 154.2 4 69.8 66.7 61.2 69.5 89.3 89.9 93.3 94.0
56 Cyfluthrin-1 226.1 > 206.1 14 163.1 > 127.1 6 92.8 111.7 98.2 92.1 105.2 118.8 100.9 96.1
57 Cyfluthrin-2 226.1 > 206.1 14 163.1 > 127.1 6 92.5 113.1 91.9 90.2 124.6 121.5 105.1 97.6
58 Cyfluthrin-3 226.1 > 206.1 14 163.1 > 127.1 6 81.4 96.8 92.5 81.7 117.8 160.7 124.5 128.0
59 Cyfluthrin-4 226.1 > 206.1 14 163.1 > 127.1 6 76.5 95.7 106.8 88.7 167.1 159.4 121.8 126.4
60 Cyhalothrin, lambda- 208.1 > 181.1 8 197.1 > 141.0 12 88.4 108.0 92.1 85.5 99.2 113.2 99.5 96.9
61 Cypermethrin-1 163.1 > 127.1 6 163.1 > 109.1 22 96.0 113.8 94.6 89.9 108.8 93.7 117.4 111.3
62 Cypermethrin-2 163.1 > 127.1 6 163.1 > 109.1 22 89.6 119.7 98.0 88.7 99.2 113.1 94.8 100.1
63 Cypermethrin-3 163.1 > 127.1 6 163.1 > 109.1 22 75.9 124.9 103.1 96.9 126.1 114.1 96.6 104.1
64 Cypermethrin-4 163.1 > 127.1 6 163.1 > 109.1 22 76.6 100.1 84.6 81.5 115.3 119.9 124.9 120.1
65 Cyprodinil 224.1 > 197.1 22 224.1 > 131.1 14 82.0 88.9 80.0 71.2 138.1 117.5 100.5 112.6
66 DDD, o,p'- 235.0 > 165.0 24 235.0 > 199.0 16 83.6 96.0 79.8 75.3 87.0 86.6 100.1 99.1
67 DDD, p,p'- 235.0 > 165.0 24 235.0 > 199.0 16 80.2 94.6 83.6 78.2 104.4 98.8 102.6 104.3
68 DDE, o,p'- 246.0 > 176.0 30 248.0 > 176.0 28 73.7 83.1 75.7 71.7 101.7 97.9 99.0 100.3
69 DDE, p,p'- 246.0 > 176.0 30 317.9 > 248.0 24 76.9 99.7 76.2 73.5 101.1 93.8 98.8 98.3
70 DDT, o,p'- 235.0 > 165.0 24 235.0 > 199.0 16 79.0 89.1 78.0 74.3 93.9 97.6 100.1 101.2
71 DDT, p,p'- 235.0 > 165.0 24 235.0 > 199.0 16 75.2 95.1 80.7 75.8 96.8 95.0 102.9 97.7
72 Deltamethrin 252.9 > 93.0 20 252.9 > 171.9 8 83.8 109.4 92.2 85.3 99.9 99.3 102.5 99.7
73 Di-allate-1 234.1 > 150.0 20 234.1 > 192.1 14 75.3 66.5 63.3 70.7 93.8 93.0 100.9 103.3
74 Di-allate-2 234.1 > 150.0 20 234.1 > 192.1 14 72.4 65.1 63.0 70.5 88.9 107.7 100.0 94.1
75 Diazinon 304.1 > 179.1 10 304.1 > 162.1 8 76.4 70.3 69.5 74.4 62.3 80.6 97.9 86.4
76 Dichlobenil 170.9 > 100.0 24 170.9 > 136.0 14 71.2 65.3 58.2 65.4 96.5 97.4 96.5 98.2
77 Dichlofluanid 223.9 > 123.1 8 223.9 > 77.0 28 65.0 71.1 57.8 56.9 75.4 87.4 94.4 101.7
78 Dicloran 206.0 > 176.0 10 206.0 > 124.0 24 78.1 76.6 69.7 77.0 79.0 87.7 100.6 91.0
79 Dieldrin 276.9 > 241.0 8 262.9 > 193.0 34 80.2 80.3 89.0 85.0 154.2 185.9 102.7 91.4
80 Dimethachlor 197.1 > 148.1 10 199.1 > 148.1 10 78.4 90.6 77.9 76.8 99.6 89.1 100.2 101.6
81 Diphenamid 239.1 > 167.1 8 239.1 > 72.0 16 94.7 96.0 88.3 79.8 126.1 123.6 112.2 115.5
82 Diphenylamine 169.1 > 66.0 24 169.1 > 77.0 28 78.2 74.6 65.6 71.1 85.3 99.9 98.3 100.6
83 Disulfoton 186.0 > 153.0 6 186.0 > 97.0 16 71.4 66.2 64.6 78.9 142.4 124.1 107.9 85.8
84 Edifenphos 173.0 > 109.0 10 310.0 > 173.0 14 82.6 103.7 91.0 83.6 97.9 94.6 100.3 98.2
85 Endosulfan ether 240.9 > 205.9 16 238.9 > 203.9 16 62.7 64.4 67.2 69.5 126.7 95.3 104.8 101.2
86 Endosulfan sulfate 271.8 > 236.9 18 386.8 > 252.9 16 83.8 88.4 87.0 85.1 42.5 55.6 83.3 85.8
87 Endosulfan, alpha- 194.9 > 160.0 8 194.9 > 125.0 24 74.0 80.0 75.6 80.7 77.6 76.9 92.3 83.4
88 Endosulfan, beta- 194.9 > 160.0 8 194.9 > 125.0 24 83.1 99.4 81.6 81.7 102.1 67.3 93.2 100.2
89 Endrin 262.9 > 193.0 28 262.9 > 228.0 22 84.1 89.9 77.2 75.3 50.2 49.4 85.3 88.2
90 Endrin aldehyde 249.8 > 214.9 26 344.9 > 244.9 16 N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
91 Endrin ketone 316.9 > 244.9 20 314.9 > 242.9 18 73.4 91.5 84.1 88.0 108.9 95.4 107.6 101.9
92 EPN 169.1 > 140.9 8 169.1 > 77.0 22 90.3 107.4 89.2 82.3 94.3 102.9 100.2 98.8
93 Ethalfluralin 276.0 > 202.0 18 316.1 > 276.0 10 73.3 67.7 63.0 67.1 95.2 96.4 100.9 100.6
94 Ethion 230.9 > 129.0 24 230.9 > 174.9 14 81.4 97.1 84.2 77.9 118.3 108.6 101.8 102.6
95 Etofenprox 163.1 > 135.1 10 163.1 > 107.1 18 87.1 101.1 95.6 87.3 97.4 103.1 98.8 97.8
96 Etridiazole 210.9 > 182.9 10 210.9 > 139.9 22 70.0 60.1 58.0 66.9 88.2 102.0 102.0 100.4
97 Fenamiphos 303.1 > 195.1 8 288.1 > 260.1 6 88.7 104.6 99.3 87.1 120.9 106.0 96.8 100.1
98 Fenarimol 251.0 > 139.0 14 330.0 > 139.0 8 83.9 106.7 96.5 89.4 97.4 92.6 99.3 96.0
99 Fenchlorphos 284.9 > 269.9 16 286.9 > 271.9 18 80.5 81.4 71.5 74.8 89.8 83.8 99.1 97.2
100 Fenitrothion 277.0 > 260.0 6 260.0 > 125.1 12 78.0 89.3 79.3 75.8 104.9 99.2 111.4 109.6
101 Fenpropathrin 265.1 > 210.1 12 265.1 > 89.0 28 90.3 102.8 96.8 88.2 68.9 75.9 90.9 94.4
102 Fenson 141.0 > 77.0 16 267.9 > 141.0 6 78.3 88.0 77.9 74.5 91.3 92.7 100.8 96.8
103 Fenthion 278.0 > 169.0 14 278.0 > 125.0 20 80.4 81.9 78.2 76.0 93.9 96.0 102.2 104.1
104 Fenvalerate-1 225.1 > 147.1 10 419.1 > 225.1 6 82.2 100.7 94.6 88.9 95.5 92.4 103.2 99.3
105 Fenvalerate-2 225.1 > 147.1 10 419.1 > 225.1 6 75.7 106.7 93.1 86.5 73.5 70.0 86.2 89.7
106 Fipronil 366.9 > 212.9 30 368.9 > 214.9 30 92.8 113.2 99.5 82.8 93.8 96.2 88.0 96.7
107 Fluazifop-P-butyl 282.1 > 91.0 18 383.1 > 282.1 14 77.4 94.0 89.0 80.6 101.9 96.4 99.6 100.5
108 Fluchloralin 306.0 > 264.0 8 326.0 > 63.0 16 76.4 78.4 76.9 75.1 95.8 96.0 90.4 96.5
109 Flucythrinate-1 157.1 > 107.1 12 199.1 > 107.1 22 86.9 111.9 95.6 87.3 119.8 120.4 107.1 105.2
110 Flucythrinate-2 157.1 > 107.1 12 199.1 > 107.1 22 89.4 111.0 96.0 86.6 105.1 108.4 102.6 104.6
111 Fludioxonil 248.0 > 127.0 26 248.0 > 154.0 20 94.1 110.3 96.5 86.1 91.9 101.1 98.1 96.0
112 Fluquinconazole 340.0 > 298.0 20 340.0 > 313.0 14 85.2 107.0 98.9 88.9 97.7 98.5 101.4 101.1
113 Fluridone 328.1 > 259.0 24 328.1 > 127.0 24 91.5 117.7 100.3 91.4 80.1 77.3 93.4 95.7
114 Flusilazole 233.1 > 165.1 14 233.1 > 152.1 14 78.1 93.3 84.9 83.2 105.9 91.5 94.8 95.4
115 Flutolanil 173.0 > 95.0 26 281.1 > 173.0 12 84.1 108.0 93.4 84.7 104.1 101.1 100.0 99.8
116 Flutriafol 219.1 > 123.1 14 219.1 > 95.0 28 82.9 109.6 89.8 84.2 120.1 115.2 103.9 103.9
117 Fluvalinate-1, tau- 250.1 > 55.0 18 250.1 > 200.1 16 86.7 112.8 91.9 85.5 79.4 79.9 90.8 90.4
118 Fluvalinate-2, tau- 250.1 > 55.0 18 250.1 > 200.1 16 90.4 112.0 89.1 83.9 89.6 95.5 102.5 104.7
119 Folpet 259.9 > 130.0 14 261.9 > 130.0 18 65.2 82.9 72.8 67.0 97.2 89.1 99.1 98.3
120 Fonofos 246.0 > 137.1 6 246.0 > 109.1 18 76.6 74.7 65.8 71.4 106.8 97.6 102.1 101.2
121 Heptachlor 271.8 > 236.9 20 273.8 > 238.9 16 68.6 65.4 65.0 68.6 92.3 102.0 104.0 101.2
122 Heptachlor-exo-epoxide 352.8 > 262.9 14 352.8 > 316.9 10 81.1 80.4 71.8 79.1 33.7 39.0 88.6 71.5
123 Hexachlorobenzene 283.8 > 248.8 24 283.8 > 213.8 28 45.7 28.8 48.1 62.3 101.4 100.7 102.7 99.3
124 Hexazinone 171.1 > 71.0 16 171.1 > 85.0 16 93.2 112.9 96.1 88.2 105.3 101.3 104.0 105.2
125 Iodofenphos 376.9 > 361.8 22 376.9 > 331.8 32 80.0 86.8 75.8 74.2 83.8 102.3 97.3 97.1
126 Iprodione 314.0 > 245.0 12 314.0 > 56.0 22 110.5 156.0 102.0 89.9 91.0 99.9 102.2 107.0
127 Isazofos 257.0 > 162.0 8 257.0 > 119.0 18 80.0 87.4 74.4 74.7 109.5 107.1 96.0 102.6
128 Isodrin 192.9 > 157.0 20 262.9 > 192.9 28 76.4 73.7 67.4 71.2 88.2 99.0 110.1 98.6
129 Isopropalin 280.1 > 238.1 8 280.1 > 133.1 18 76.5 88.1 73.6 71.4 89.8 82.7 97.9 106.1
130 Lenacil 153.1 > 136.1 14 153.1 > 82.1 16 85.1 103.2 97.5 85.7 109.0 108.9 124.1 111.8
131 Leptophos 376.9 > 361.9 24 374.9 > 359.9 24 86.8 102.6 89.0 82.6 95.4 99.8 101.9 103.0
132 Linuron 248.0 > 61.0 16 250.0 > 61.0 16 68.3 84.7 77.7 77.9 98.3 83.1 105.8 108.6
133 Malathion 173.1 > 99.0 14 158.1 > 125.0 10 79.9 87.3 77.6 75.3 95.2 97.4 101.3 100.9
134 Metalaxyl 249.2 > 190.1 8 249.2 > 146.1 22 83.5 88.7 89.5 81.1 103.0 122.4 104.0 100.7
135 Metazachlor 209.1 > 132.1 18 211.1 > 132.1 20 83.3 93.2 83.8 80.1 97.8 100.1 101.6 104.8
136 Methacrifos 208.0 > 180.0 8 240.0 > 208.0 4 75.6 68.7 62.9 67.2 93.3 89.0 95.3 101.8
137 Methoxychlor 227.1 > 169.1 24 227.1 > 212.1 14 82.8 101.8 90.8 83.5 109.0 108.5 103.5 103.2
138 Metolachlor 238.1 > 162.1 12 238.1 > 133.1 26 77.0 89.0 77.9 75.4 104.8 96.6 101.4 102.3
139 Mevinphos-1 192.0 > 127.0 12 127.0 > 95.0 18 75.7 70.7 64.1 71.4 95.8 104.8 103.6 102.2
140 MGK 264-1 164.1 > 93.0 10 164.1 > 80.0 24 112.8 102.9 86.2 81.3 92.5 104.4 108.1 104.7
141 MGK 264-2 164.1 > 98.0 12 164.1 > 67.0 8 74.8 89.7 79.3 78.2 116.0 100.8 93.7 96.0
142 Mirex 271.8 > 236.8 18 273.8 > 238.8 18 71.4 80.4 73.6 71.2 99.9 97.3 100.7 99.6
143 Myclobutanil 179.1 > 125.0 14 179.1 > 152.0 8 83.7 104.4 90.8 84.1 122.4 127.5 112.5 108.8
144 N-(2,4-dimethylphenyl) formamide 149.1 > 106.1 16 149.1 > 121.1 6 86.6 88.5 73.0 71.4 334.2 367.6 157.5 169.6
145 Nitralin 316.1 > 274.0 8 274.0 > 169.0 12 101.1 116.0 95.4 87.2 98.7 104.0 106.2 97.4
146 Nitrofen 202.0 > 139.0 24 282.9 > 253.0 12 83.4 91.9 85.9 77.0 89.0 95.2 99.6 104.3
147 Nonachlor, cis- 406.8 > 299.9 24 406.8 > 334.9 16 80.0 91.3 79.8 77.0 59.7 48.5 84.3 87.0
148 Nonachlor, trans- 406.8 > 299.9 24 406.8 > 334.9 16 74.8 86.0 80.8 78.2 58.4 72.4 82.3 84.6
149 Norflurazon 303.0 > 145.0 22 145.0 > 95.0 18 94.7 111.0 98.7 85.0 92.7 95.4 99.2 100.8
150 Oxadiazon 258.0 > 175.0 8 302.0 > 175.0 14 78.8 88.7 84.7 76.9 95.1 101.4 100.4 103.2
151 Oxyfluorfen 361.0 > 300.0 14 361.0 > 317.0 6 101.4 106.2 90.9 80.4 91.2 97.7 101.4 102.1
152 Paclobutrazol 236.1 > 125.0 14 236.1 > 167.0 10 92.2 116.7 92.8 86.1 98.0 86.2 100.9 100.1
153 Parathion 291.1 > 137.0 6 291.1 > 81.0 24 99.8 96.8 80.7 76.0 100.1 115.2 104.9 108.1
154 Parathion-methyl 263.0 > 109.0 14 263.0 > 246.0 6 85.5 91.6 74.2 77.4 71.7 69.8 96.2 93.7
155 Pebulate 161.1 > 128.1 6 128.1 > 57.0 6 64.1 59.1 56.9 66.7 115.3 111.1 101.3 101.7
156 Penconazole 248.1 > 157.1 26 159.1 > 123.1 22 90.9 92.6 75.3 75.4 90.0 94.4 97.6 97.5
157 Pendimethalin 252.1 > 162.1 10 252.1 > 191.1 8 84.0 84.2 73.9 73.8 89.5 98.9 102.2 104.0
158 Pentachloroaniline 262.9 > 191.9 22 264.9 > 193.9 18 23.6 83.6 52.0 72.4 99.4 99.0 101.1 98.8
159 Pentachloroanisole 279.9 > 236.8 26 279.9 > 264.8 12 69.0 65.8 60.2 67.9 102.8 93.3 101.7 101.4
160 Pentachlorobenzene 249.9 > 214.9 18 249.9 > 176.9 26 59.9 27.0 47.6 62.0 104.3 113.2 108.4 104.3
161 Pentachlorobenzonitrile 274.8 > 239.8 18 272.8 > 202.9 30 69.3 65.6 63.2 68.7 90.1 88.2 96.3 95.7
162 Pentachlorothioanisole 295.8 > 262.9 14 295.8 > 245.8 30 55.8 75.7 62.7 69.7 92.4 96.3 94.9 93.5
163 Permethrine, cis- 183.1 > 153.1 14 183.1 > 168.1 14 86.6 112.1 96.8 87.5 101.7 108.3 99.5 100.2
164 Permethrine, trans- 183.1 > 153.1 14 183.1 > 168.1 14 96.0 131.5 97.0 88.4 100.4 98.3 103.6 102.4
165 Perthane 223.2 > 167.1 14 223.2 > 193.1 28 85.3 92.7 81.9 78.1 97.1 106.8 102.3 100.3
166 Phenothrin-1 183.1 > 153.1 14 183.1 > 168.1 14 N.D. N.D. N.D. 84.8 N.D. N.D. 111.5 92.4
167 Phenothrin-2 183.1 > 153.1 14 183.1 > 168.1 14 100.7 113.7 95.7 86.7 101.4 112.1 105.1 100.1
168 Phorate 260.0 > 75.0 8 231.0 > 129.0 24 74.3 63.8 61.9 69.7 92.7 116.3 99.8 101.6
169 Phosalone 182.0 > 102.0 14 182.0 > 111.0 14 86.3 101.6 93.9 84.4 117.0 123.8 101.2 104.5
170 Phosmet 160.0 > 77.0 24 160.0 > 105.0 18 86.7 105.4 92.6 83.0 100.8 100.1 103.5 101.2
171 Piperonyl butoxide 176.1 > 131.1 12 176.1 > 117.1 20 84.1 112.8 92.1 85.9 104.9 118.6 102.2 102.3
172 Pirimiphos ethyl 304.1 > 168.1 12 318.1 > 166.1 12 78.1 94.3 79.1 73.8 83.5 84.4 97.4 105.8
173 Pirimiphos-methyl 290.1 > 125.0 22 290.1 > 233.1 12 80.4 88.9 78.5 76.1 93.3 92.5 101.2 99.4
174 Pretilachlor 262.1 > 202.1 10 238.1 > 162.1 10 77.0 95.2 86.0 79.7 109.6 79.5 93.4 102.5
175 Prochloraz 180.1 > 138.1 12 180.1 > 69.0 20 68.1 110.1 85.4 81.5 106.2 102.1 91.1 91.2
176 Procymidone 283.0 > 96.0 10 285.0 > 96.0 10 12.4 140.1 78.8 79.4 103.0 101.7 104.7 101.8
177 Prodiamine 321.1 > 279.1 6 321.1 > 203.1 10 86.1 94.7 81.6 78.3 88.5 88.3 93.6 99.0
178 Profenofos 338.9 > 268.9 18 336.9 > 266.9 14 87.1 93.5 90.0 85.6 107.6 107.6 93.3 91.1
179 Profluralin 318.1 > 199.1 16 318.1 > 55.0 22 66.3 64.9 65.7 74.8 105.2 95.9 97.6 91.7
180 Propachlor 176.1 > 57.0 8 176.1 > 77.0 24 74.9 76.4 67.3 71.4 114.9 106.5 103.8 102.7
181 Propanil 217.0 > 161.0 10 160.9 > 126.0 18 93.5 105.3 91.4 78.7 100.7 106.9 95.8 104.6
182 Propargite 173.1 > 135.1 16 173.1 > 107.1 24 88.0 98.7 90.8 85.5 120.0 122.8 74.1 66.1
183 Propisochlor 223.1 > 132.1 20 223.1 > 147.1 8 83.7 90.8 79.4 77.9 91.0 100.1 98.4 101.0
184 Propyzamide 172.9 > 109.0 26 172.9 > 74.0 28 83.0 91.4 77.1 76.5 98.7 100.0 108.7 106.3
185 Prothiofos 266.9 > 238.9 10 309.0 > 238.9 14 74.3 88.9 78.0 73.9 102.4 94.4 102.7 101.2
186 Pyraclofos 194.0 > 138.0 22 360.1 > 194.0 14 91.6 111.4 97.0 87.0 84.1 89.9 99.3 100.1
187 Pyrazophos 221.1 > 193.1 12 221.1 > 149.1 14 88.7 111.9 97.3 86.1 101.7 96.0 99.9 103.7
188 Pyridaben 147.1 > 117.1 22 147.1 > 132.1 14 87.5 106.4 92.5 84.1 99.2 105.1 102.0 102.5
189 Pyridaphenthion 340.0 > 199.1 8 199.1 > 92.0 16 100.2 120.0 95.0 89.3 114.1 129.2 109.5 107.5
190 Pyrimethanil 198.1 > 118.1 28 198.1 > 158.1 18 74.4 82.5 75.3 73.2 95.2 99.1 96.4 98.5
191 Pyriproxyfen 136.1 > 96.0 14 226.1 > 186.1 14 81.3 91.9 92.8 84.4 59.7 78.1 88.1 84.8
192 Quinalphos 146.1 > 118.0 10 146.1 > 91.0 24 71.7 86.6 79.6 72.9 204.6 155.7 122.4 117.8
193 Quintozene 294.8 > 236.8 16 264.8 > 236.8 10 61.7 0.0 18.5 71.1 100.1 100.7 101.5 100.3
194 Resmethrin-1 171.1 > 128.1 12 171.1 > 143.1 6 N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
195 Resmethrin-2 171.1 > 143.1 6 171.1 > 128.1 14 85.8 96.4 85.8 78.1 86.0 97.9 95.6 100.0
196 Sulfotep 322.0 > 294.0 4 322.0 > 202.0 10 79.1 71.8 65.5 71.8 94.6 98.9 98.0 95.0
197 Sulprofos 322.0 > 156.0 8 156.0 > 108.0 28 80.7 97.3 86.0 83.2 101.1 95.9 97.3 95.1
198 Tebuconazole 250.1 > 125.1 22 250.1 > 153.1 12 76.8 82.9 68.1 71.6 112.5 96.6 98.9 98.1
199 Tebufenpyrad 333.1 > 171.1 20 333.1 > 276.1 8 87.7 105.2 96.7 84.7 97.6 97.3 94.6 95.6
200 Tecnazene 260.9 > 202.9 14 202.9 > 85.0 24 78.8 59.9 59.7 72.4 93.9 99.1 96.8 95.8
201 Tefluthrin 177.0 > 127.1 16 177.0 > 137.1 16 79.0 81.2 67.5 72.5 92.6 94.9 101.0 98.3
202 Terbacil 161.0 > 88.0 20 117.0 > 76.0 8 97.5 111.6 86.5 82.0 81.8 77.9 92.5 96.1
203 Terbufos 231.0 > 128.9 26 231.0 > 174.9 14 78.8 80.6 65.2 70.3 111.6 100.1 102.8 104.7
204 Terbuthylazine 229.1 > 173.1 6 214.1 > 71.0 16 94.9 91.0 77.6 77.1 82.6 91.6 99.7 103.3
205 Tetrachlorvinphos 328.9 > 109.0 20 330.9 > 109.0 22 87.4 102.5 87.3 81.0 96.0 93.6 99.9 96.6
206 Tetradifon 355.9 > 159.0 18 355.9 > 228.9 12 84.1 96.6 93.6 88.5 87.9 103.1 102.9 96.7
207 Tetramethrin-1 164.1 > 107.1 14 164.1 > 77.0 22 N.D. N.D. 100.5 94.8 N.D. N.D. 106.5 114.1
208 Tetramethrin-2 164.1 > 107.1 14 164.1 > 77.0 22 103.2 129.6 98.4 88.4 115.2 117.0 107.9 113.8
209 THPI 151.1 > 79.0 18 151.1 > 77.0 28 79.4 85.0 81.5 78.2 104.7 104.1 103.6 108.0
210 Tolclofos-methyl 264.9 > 93.0 24 264.9 > 219.9 22 72.8 78.6 72.6 73.8 98.8 100.9 102.3 103.6
211 Tolylfluanid 238.0 > 137.1 14 181.1 > 138.1 10 66.8 79.8 65.9 64.1 118.7 117.3 114.3 107.4
212 Transfluthrin 163.1 > 127.1 6 163.1 > 143.1 16 84.2 85.7 77.1 77.6 106.3 115.0 97.7 99.0
213 Triadimefon 208.1 > 111.0 22 208.1 > 127.0 14 88.4 98.2 86.7 80.5 99.5 103.9 97.9 104.7
214 Triadimenol 168.1 > 70.0 10 128.1 > 65.0 22 N.D. N.D. 101.2 94.2 N.D. N.D. 80.9 85.6
215 Tri-allate 268.1 > 184.0 20 270.1 > 186.0 20 80.0 75.6 68.6 74.6 102.4 85.9 94.6 98.1
216 Triazophos 257.0 > 162.0 8 257.0 > 134.0 22 89.7 112.4 94.8 86.4 95.9 80.8 90.3 88.2
217 Tricyclazole 189.0 > 161.9 12 189.0 > 135.0 18 91.5 95.7 84.5 81.8 105.9 118.7 105.2 97.3
218 Triflumizole 278.1 > 73.0 6 206.1 > 186.1 8 87.2 88.2 71.5 76.8 83.2 110.9 97.0 99.2
219 Trifluralin 306.1 > 264.1 8 306.1 > 160.1 22 79.9 73.6 64.4 72.5 92.7 100.3 100.8 101.1
220 Vinclozolin 285.0 > 212.0 12 212.0 > 172.0 16 86.3 92.8 79.9 80.7 84.3 96.4 104.2 103.3
QC-1 1,4-Dichlorobenzene-d4 150.0 > 78.0 24 115.1 > 78.0 12
QC-2 Acenaphthene-d10 164.0 > 160.0 30 164.0 > 134.0 38
QC-3 Chrysene-d12 240.0 > 236.0 30 240.0 > 212.0 24
QC-4 Naphthalene-d8 136.0 > 84.0 22 136.0 > 82.0 28
QC-5 Perylene-d12 264.0 > 263.0 34 264.0 > 262.0 24
QC-6 Phenanthrene-d10 188.0 > 160.0 24 187.0 > 159.0 18
IS-1 2,2',5-Trichlorobiphenyl 255.9 > 186.0 26 257.9 > 186.0 26
IS-2 2,4,4'-Trichlorobiphenyl 255.9 > 186.0 26 257.9 > 186.0 26
IS-3 2,2',5,5'-Tetrachlorobiphenyl 257.0 > 222.0 12 292.0 > 220.0 26
IS-4 Triphenylmethane 244.1 > 167.1 16 244.1 > 165.1 26
IS-5 Triphenylphosphate 215.1 > 168.1 16 325.1 > 169.1 20
IS-6 Tris(1,3-dichloroisopropyl)phosphate 379.0 > 159.0 12 381.0 > 159.0 12

Die Verbindungen außerhalb des roten Felds (Abbildung 5) wurden in vier Gruppen unterteilt.

Abbildung 5: Kombinationsdiagramm von Wiederfindung und Ionenverhältnis (Mittel von n = 3 für alle angereicherten Proben) Das rote Feld zeigt den Wiederfindungsbereich zwischen 70–120 % und das Ionenverhältnis innerhalb von ± 30 %.

chart, scatter chart

Gruppe A zeigte nur geringe Wiederfindung; diese Gruppe bestand in erster Linie aus Verbindungen mit einem niedrigen Siedepunkt. Sie sind möglicherweise bei der Verdampfung verloren gegangen. Gruppe B zeigte hohe relative Ionenverhältnisse, verursacht durch Matrixinterferenzen. Gruppe C zeigte eine hohe Wiederfindung; diese Gruppe bestand aus angereicherten Proben von 10 ng/g. Einige dieser Verbindungen lagen ursprünglich in der Matrix vor und wurden falsch quantifiziert. Bei anderen wurden die hohen Werte durch ihre Übergänge verursacht, die niedrige Response und geringe Stabilität hatten. Gruppe D zeigte ein niedriges relatives Ionenverhältnis. Hier mussten Übergänge mit höherer Response festgelegt werden. Durch Änderung einiger Verfahren und Parameter lassen sich die Positionen dieser Verbindungen möglicherweise verbessern. 

Schlussfolgerung

Diese Studie zeigt, dass die modifizierte QuEChERS-Methode in Verbindung mit GC-MS/MS zur konsistenten Überwachung von Pestiziden in pflanzlichen Inhaltsstoffen geeignet ist.


Obwohl getrocknete Proben oft mit einer schweren und schwierigen Matrix verbunden sind, ließen sich mithilfe der modifizierten QuEChERS-Methode, einer SPE-Säulenreinigung und der Verdünnung mit Toluol matrixbedingte Interferenzen unterdrücken. Mittels GC-MS/MS ließen sich selbst bei verdünnten Proben äußerst kleine Pestizidmengen nachweisen. Die Analysemethode dauert insgesamt nur 30 Minuten und deckt mehr als 200 Pestizide ab. Für Laboratorien, die derartige Analysen durchführen, ist dies eine Lösung mit hohem Durchsatz.

Literatur

[1] M. Anastassiades, S. J. Lehotay, D. Štajnbaher, F. J. Schenck, Fast and Easy Multiresidue Method Employing Acetonitrile Extraction/Partitioning and “Dispersive Solid-Phase Extraction” for the Determination of Pesticide Residues in Produce, J. AOAC Int., 86 (2003) 412–431
[2] European Commission, Health & Consumer Protection Directorate-General, Guidance document on analytical quality control and validation procedures for pesticide residues analysis in food and feed, SANCO/12571/2013

FSAR3080-DE