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GC-MS-Analyse von Phthalaten

Vergleich der Performance stationärer Phasen für die Gaschromatografie

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Zusammenfassung

Phthalate sind in der Umwelt weit verbreitet und haben aufgrund ihrer potenziell schädlichen Auswirkungen für die menschliche Gesundheit Beachtung gefunden. Der Nachweis und die Trennung von Phthalaten ist deshalb zu einer Notwendigkeit geworden. Die Gaschromatografie ist eine effektive Methode zur Trennung von Phthalaten, die mit verschiedenen Detektionsverfahren wie Elektroneneinfang (ECD), Flammenionisation (FID) und Massenspektrometrie (MS) gekoppelt werden kann. In der vorliegenden Studie wurde die Methodenoptimierungssoftware Pro EZGC eingesetzt, um die optimalen stationären Phasen und Bedingungen für die GC-MS-Analyse von Phthalaten zu bestimmen. Die Trennung der Phthalate wurde auf sieben verschiedenen stationären Phasen verglichen: Rtx-440, Rxi-XLB, Rxi-5ms, Rtx-50, Rxi-35Sil MS, Rtx-CLPesticides und Rtx-CLPesticides2. In allen Fällen wurden 18 EPA- und EU-gelistete Phthalate in weniger als 6 Minuten analysiert. Zusätzlich wurde eine erweiterte Liste von 37 Phthalaten unter Verwendung einer optimierten Methode in weniger als 40 Minuten analysiert. Sowohl Rtx-440, eine nur von Restek erhältliche Phase, als auch Rxi-XLB Säulen zeigten die beste Auflösung des komplexen Phthalat-Gemisches.

Einführung

Phthalate werden in großem Umfang als Weichmacher in unterschiedlichen Industrieprodukten verwendet. Einige Phthalate gelten jedoch als endokrine Disruptoren [1] und werden mit einer Reihe von Problemen in Verbindung gebracht, darunter angeborene Fehlbildungen [2], Bluthochdruck bei Kindern [3], durch Bluthochdruck hervorgerufene Herzerkrankungen während der Schwangerschaft [4], Atemwegsstörungen [5] und Fettleibigkeit [6]. Die Europäische Union (EU) und die Umweltschutzbehörde der Vereinigten Staaten (U.S. EPA) haben die Verwendung der schädlichsten Phthalate eingeschränkt (Tabelle I).

GC-MS ist eine häufig verwendete Methode zur Analyse von Phthalaten, da sie einfach, schnell und kostengünstig ist. Die GC-MS-Methode liefert außerdem massenspektrometrische Informationen und bietet damit eine leistungsstarke Geräteplattform zur Identifikation der Phthalate. Die Verwendung einer GC-Säule mit guter Trennleistung ist wichtig, weil die massenspektrometrische Identifikation und die quantitative Bestimmung aufgrund der strukturellen Ähnlichkeiten der Phthalate schwierig sein kann. So ist vielen Phthalaten ein Basispeak-Ion (m/z 149) gemeinsam, was die Identifikation und Quantifizierung von koeluierenden Phthalaten erschwert. Gemische technischer Qualität und Isomere machen das Problem noch komplizierter.

Eine kürzlich veröffentlichte Abhandlung gibt einen Überblick über die am häufigsten verwendeten GC- und LC-Säulen für die Phthalat-Analyse [7]. Gemäß der vorliegenden Literatur bietet die GC-MS eine bessere Auflösung für die Phthalat-Analytik als die LC-MS. Die am häufigsten verwendeten GC-Säulen in absteigender Reihenfolge ihrer Beliebtheit sind 5er, XLB-, 35er, 17er, 50er und 1er Phasen. Die auf einer stationären Phase erzielte Trennung lässt sich durch Anpassung der Gerätebedingungen verbessern, aber das kann im Labor ein zeitaufwändiges Verfahren sein. Mithilfe der Methodenoptimierungssoftware Pro EZGC lassen sich die GC-Parameter (z. B. Trägergastyp, Flussrate, Temperaturprogramm, Säulenabmessungen und Vorsäule) schnell optimieren, um die kürzest mögliche Analysezeit für eine gegebene stationäre Phase zu realisieren. In dieser Untersuchung wurden für 37 Phthalate (Tabelle II) Bibliotheken für die folgenden sieben stationären Phasen für das Pro EZGC-Programm erstellt: Rtx-440, Rxi-XLB, Rxi-5ms, Rtx-50, Rxi-35Sil MS, Rtx-CLPesticides und Rtx-CLPesticides2. Diese stationären Phasen wurden zur Analyse von sowohl regulierten als auch unregulierten Phthalaten ausgewertet.

Verwendete Chemikalien

Das Phthalatester-Gemisch für EPA-Methode 8061A von Restek (Art.-Nr. 33227), Das Phthalatester-Gemisch für EPA-Methode 8061A von Restek (Art.-Nr. 33227), das 15 der gewünschten Analyten in einer Konzentration von jeweils 1000 μg/mL enthält, wurde als primärer Referenzstandard verwendet. Als interner Standard wurde Benzylbenzoat  (Art.-Nr. 31847) verwendet. Alle anderen Phthalat-Standards wurden von Chem Service bezogen.

Gerät

Die GC-MS-Analytik wurde auf einem Shimadzu QP2010 Plus GC-MS durchgeführt. Das Gerät war mit einer der sieben Restek-Säulen (je 30 m x 0.25 mm x 0.25 µm bzw. 0.20 µm für die Säule Rtx-CLPesticides2) bestückt. Die Windows-basierte Software Pro EZGC wurde verwendet, um die optimalen Bedingungen für jede Säule festzulegen. Anschließend wurden alle Säulen direkt miteinander verglichen, indem die Proben einheitlich unter genau den Bedingungen analysiert wurden, die die insgesamt beste Trennleistung ergeben hatten. Dieser direkte Vergleich liefert ein besseres Verständnis der Selektivitätsunterschiede zwischen den einzelnen Säulen. Detaillierte Säulenbeschreibungen und die experimentellen GC-MS-Parameter sind in den Tabellen I und III angegeben.

Probenvorbereitung

Die Standards wurden in Methylenchlorid gelöst und verdünnt. Standardlösungen wurden hergestellt mit 50 μg/mL (bzw. 80 μg/mL für den internen Standard Benzylbenzoat). Während der Probenvorbereitung wurde die Verwendung von Plastikteilen sorgsam vermieden; alle Vorbereitungsarbeiten wurden mithilfe von Glasgeräten (Messkolben, Spritzen, Fläschchen usw.) durchgeführt.

Ergebnisse und Diskussion

Für Phthalate, die von der EPA und der EU reguliert werden, wurde ein direkter Vergleich der Säulentrennleistung durchgeführt. Retentionszeiten für Phthalate auf sieben verschiedenen Phasen wurden vom Pro EZGC-Programm unter identischen GC-Bedingungen vorhergesagt. Die in Tabelle I gezeigten Bedingungen lieferten die insgesamt besten chromatografischen Ergebnisse von allen Setups, die für die einzelnen Säulen optimiert worden waren. Als koeluierend wurden Substanzpaare mit einer Auflösung von weniger als 1.5 definiert. Die Gesamtanalysezeit betrug weniger als 6 Minuten. Zur Bestätigung der durch die Pro EZGC-Software vorhergesagten Retentionszeiten wurden Chromatogramme für jede stationäre Phase unter den gleichen Bedingungen wie bei der Software aufgenommen (Abbildung 1). Da die Säulenlängen im Gegensatz zur Simulation nicht exakt 30 m betrugen, zeigten die absoluten Retentionszeiten geringfügige Abweichungen von den vorhergesagten Werten; die Elutionsreihenfolge und die koeluierenden Substanzpaare stimmten jedoch exakt mit den Vorhersagen überein. Die Säulen Rtx-440, Rxi-XLB, Rtx-CLPesticides und Rxi-35Sil MS erreichten Basislinientrennungen für alle EPA- und EU-gelisteten Phthalate. Die beiden Isomere des Bis[4-methyl-2-pentyl] phthalats ließen sich auf keiner der sieben Phasen trennen. Die Elutionsreihenfolge auf den Säulen Rtx-440, Rxi-XLB, Rtx-CLPesticides und Rxi-5ms war vergleichbar.
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Tabelle I: Vorhergesagte Elutionszeiten für regulierte Phthalate auf verschiedenen GC-Säulen von Restek

Säule: 30 m x 0.25 mm x 0.25 μm (0.20 μm für die Rtx-CLPesticides2-Säule)
Konstante Lineargeschwindigkeit: 66.7 cm/sec

Ofen: 200 °C (0.5 min), auf 330 °C (320 °C für Rtx-50) mit 30 °C/min (1 min)

Peak Nr. Bezeichnung Gelistet in Retentionszeit (min) CAS Nr. Reinheit
Rtx-440
(Art.-Nr. 12923)
Rxi-XLB
(Art.-Nr. 13723)
Rtx-
CLPesticides
(Art.-Nr. 11123)
Rxi-35Sil MS (Art.-Nr. 13823) Rtx-50
(Art.-Nr. 10523)
Rxi-5ms
(Art.-Nr. 13423)
Rtx-
CLPesticides2
(Art.-Nr. 11323)
1 Dimethylphthalat* EPA 8061A, EPA Priority 1.28 1.16 1.14 1.29 1.46 1.10 1.23 131-11-3 Rein
2 Diethylphthalat* EPA 8061A, EPA Priority, EU 1.54 1.39 1.33 1.55 1.73 1.30 1.47 84-66-2 Rein
3 Benzylbenzoat Internal Standard 2.11 1.87 1.56 2.17 2.31 1.70 1.88 120-51-4 Rein
4 Diisobutylphthalat* EPA 8061A 2.25 2.04 1.88 2.21 2.34 1.91 2.10 84-69-5 Rein
5 Di-n-butylphthalat* EPA 8061A, EPA Priority 2.58 2.33 2.10 2.53 2.69 2.17 2.38 84-74-2 Rein
6 Bis(2-methoxyethyl)phthalat* EPA 8061A 2.74 2.48 2.26 2.86 3.10 2.27 2.63 117-82-8 Rein
7 Bis(4-methyl-2-pentyl)phthalat-Isomer 1* EPA 8061A 2.85 2.62 2.37 2.71 2.83 2.50 2.64 84-63-9 Rein
8 Bis(4-methyl-2-pentyl)phthalat-Isomer 2* EPA 8061A 2.86 2.63 2.37 2.72 2.84 2.51 2.65 84-63-9 Rein
9 Bis(2-methoxyethyl)phthalat* EPA 8061A 3.08 2.80 2.51 3.13 3.33 2.59 2.90 605-54-9 Rein
10 Di-n-pentylphthalat* EPA 8061A 3.16 2.91 2.58 3.08 3.21 2.71 2.89 131-18-0 Rein
11 Di-n-hexylphthalat* EPA 8061A 3.73 3.46 3.07 3.61 3.69 3.25 3.42 84-75-3 Rein
12 Butylbenzylphthalat* EPA 8061A, EPA Priority, EU 3.85 3.56 3.12 3.93 4.13 3.30 3.63 85-68-7 Rein
13 Hexyl-2-ethylhexylphthalat EPA 8061A 3.98 3.72 3.29 3.83 3.92 3.52 3.66 75673-16-4 Technische Qualität
14 Bis(2-butoxyethyl)phthalat* EPA 8061A 4.12 3.82 3.39 4.08 4.21 3.60 3.85 117-83-9 Rein
15 Bis(2-ethylhexyl)phthalat* EPA 8061A 4.21 3.95 3.52 4.05 4.12 3.82 3.91 117-81-7 Rein
16 Dicyclohexylphthalat* EPA 8061A, EPA Priority, EU 4.33 4.04 3.55 4.42 4.58 3.78 4.08 84-61-7 Rein
17 Di-n-octylphthalat* EPA 8061A, EPA Priority, EU 4.76 4.50 3.97 4.59 4.62 4.24 4.39 117-84-0 Rein
18 Diisononylphthalat EU 5.10 4.84 4.23 4.84 4.84 4.50 4.64 68515-48-0 Isomerengemisch
19 Diisodecylphthalat EU 5.20 4.95** 4.42 5.01 5.18 4.71 4.90 26761-40-0 Isomerengemisch
20 Dinonylphthalat* EPA 8061A 5.24 4.95** 4.39 5.04 5.10 4.72 4.83 84-76-4 Rein

Hinweis: Die Schattierung zeigt koeluierende Peaks an (Rs<1.5). Für die einzelnen Säulen zeigen unterschiedliche Schattierungsfarben unterschiedliche Koelutionspaare an..
*Diese Verbindungen sind im Phthalatester-Gemisch von Restek für die EPA- Methode 8061A enthalten (Art.-Nr. 33227).
**Peaks 19 und 20 sind nicht isobar und können durch Selected Ion Monitoring (SIM) getrennt werden.

Auf den Phasen Rxi-35Sil MS und Rtx-50 wurden Unterschiede in der Elutionsreihenfolge beobachtet. Insbesondere änderte sich die Elutionsreihenfolge von vier Paaren von Phthalaten auf der Phase Rxi-35Sil MS, darunter die Isomere Bis(2-methoxyethyl)phthalat/Bis(4-methyl-2-pentyl)phthalat (Peaks 6 und 7/8), Bis(2-ethoxyethyl)phthalat/Di-n-pentylphthalat (Peaks 9 und 10), Butylbenzylphthalat/Hexyl-2-ethylhexylphthalat (Peaks 12 und 13) und Bis(2-butoxyethyl)phthalat/Bis(2-ethylhexyl)phthalat (Peaks 14 und 15).

Die Säulen mit den Phasen Rtx-440 und Rxi-XLB zeigten die insgesamt beste Trennleistung unter diesen Bedingungen. Peaks, die auf anderen Phasen koeluierten, wurden auf Rtx-440- und Rxi-XLB-Säulen gut aufgelöst. Zu den Paaren, die auf anderen Phasen nicht aufgelöst wurden, gehören Bis(2-ethylhexyl)phthalat und Dicyclohexylphthalat (Peaks 15 und 16) auf der Rxi-5ms-Säule, Bis(2-ethylhexyl)phthalat und Butylbenzylphthalat (Peaks 15 und 12) auf der Rtx-50-Säule und Bis(2-methoxyethyl) und Bis[4-methyl-2-pentyl]phthalat (Peaks 6 und 7,8) sowie Bis(2-ethoxyethyl)phthalat und Di-n-pentylphthalat (Peaks 9 und 10) auf der Rtx-CLPesticides2-Säule. In Isomerengemischen technischer Qualität können Isomerengruppen wie Diisononylphthalat und Diisodecylphthalat (Peaks 18 und 19) identifiziert werden, aber es ist nicht möglich, jedes einzelne Isomer innerhalb einer Gruppe vollständig aufzulösen. Zum Glück gibt es eindeutige Ionen zur Identifikation und zur quantitativen Bestimmung, z. B. m/z 293 für Diisononylphthalat und m/z 307 für Diisododecylphthalat (Abbildung 1).

Ein umfassenderer Vergleich der sieben stationären Phasen wurde für die Trennung von 37 Phthalaten (insgesamt 40 Peaks, einschließlich dreier Isomere) anhand der von der Pro EZGC-Software vorhergesagten Retentionszeiten durchgeführt (Tabelle II). Die in Tabelle III angegebenen GC-Parameter ermöglichten die Trennung von 34 der 40 Peaks auf sowohl den Rtx-440- als auch den Rxi-XLB-Säulen in weniger als 40 Minuten und die beiden Phasen führten zu unterschiedlichen Koelutionen. Das Chromatogramm der Rtx-440-Säule wurde erfasst und ist in Abbildung 2 dargestellt. Für einige Paare, die nicht basisliniengetrennt werden konnten, war die Auflösung dennoch ausreichend für eine qualitative Analyse. Es gibt keinen einzigen Satz von Bedingungen, der für alle Phasen optimal ist. Das Programm mit den insgesamt besten Ergebnissen in puncto Geschwindigkeit und Zahl der aufgelösten Peaks wurde für den direkten Säulenvergleich ausgewählt. Analytiker können die Bedingungen für ihre spezifischen Substanzlisten unter Verwendung des Pro EZGC-Programms optimieren. Aufgrund der Analysegeschwindigkeit insgesamt und der hohen Trennschärfe für die Zielanalyten empfehlen wir die Verwendung der Phasen Rtx-440 und Rxi-XLB zur GC-MS-Analyse von Phthalaten.

Tabelle II: Vorhergesagte Elutionszeiten für Phthalate (erweiterte Liste) auf verschiedenen GC-Säulen von Restek

Säule: 30 m x 0.25 mm x 0.25 μm (0.20 μm für die Rtx-CLPesticides2-Säule)
Konstante Lineargeschwindigkeit: 48 cm/sec 
Ofen: 150 °C (0.8 min), auf 200 °C mit 5 °C/min, auf 275 °C mit 3 °C/min (2 min)

Peak-Nr. Bezeichnung Gelistet in Retentionszeit (min) CAS Nr. Reinheit
Rtx-440
(Art.-Nr. 12923)
Rxi-XLB
(Art.-Nr. 13723)
Rxi-5ms (Art.-Nr. 13423) Rtx-50 (Art.-Nr. 10523) Rxi-35Sil MS (Art.-Nr. 13823) Rtx-
CLPesticides
(Art.-Nr. 11123)
Rtx-
CLPesticides2
(Art.-Nr. 11323)
1 Dimethylphthalat* EPA 8061A, EPA Priority 4.606 3.924 3.294 5.912 4.902 3.75 4.334 131-11-3 Rein
2 Dimethylisophthalat 5.491 4.690 3.85 6.35 5.498 4.174 4.793 1459-93-4 Rein
3 Diethylphthalat* EPA 8061A, EPA Priority, EU 6.537 5.642 4.762 7.809 6.785 5.24 6.106 84-66-2 Rein
4 Benzylbenzoat Internal Standard 9.931 8.667 N/A 11.099 N/A 6.725 8.583 120-51-4 Rein
5 Diisobutylphthalat* EPA 8061A 11.185 10.029 8.817 11.817 11.008 9.101 10.333 84-69-5 Rein
6 Di-n-butylphthalat* EPA 8061A, EPA Priority 13.152 11.850 10.405 14.031 13.094 10.481 12.029 84-74-2 Rein
7 Bis(2-methoxyethyl)phthalat* EPA 8061A 14.343 12.784 11.045 17.095 15.424 11.54 13.725 117-82-8 Rein
8 Bis(4-methyl-2-pentyl)phthalat-Isomer 1* EPA 8061A 15.192 13.754 12.47 15.184 14.454 12.166 13.825 84-63-9 Rein
9 Bis(4-methyl-2-pentyl)phthalat-Isomer-2* EPA 8061A 15.350 13.828 12.55 15.277 14.542 12.233 13.906 84-63-9 Rein
10 Bis(2-ethoxyethyl)phthalat* EPA 8061A 16.910 15.132 13.199 19.063 17.59 13.186 15.875 605-54-9 Rein
11 Di-n-pentylphthalat* EPA 8061A 17.454 15.880 13.856 17.974 17.128 13.588 15.768 131-18-0 Rein
12 Butylcyclohexylphthalat 19.452 17.689 15.478 21.19 19.843 14.979 17.96 84-64-0 Technische Qualität
13 Butyl-2-ethylhexylphthalat 19.823 18.172 16.174 20.062 19.238 15.566 17.958 85-69-8 Technische Qualität
14 Di-n-hexylphthalat* EPA 8061A 22.138 20.279 17.984 22.152 21.469 17.215 19.829 84-75-3 Rein
15 Butyloctylphthalat 22.338 20.557 18.136 22.37 21.668 17.344 20.009 84-78-6 Technische Qualität
16 Butylbenzylphthalat* EPA 8061A, EPA Priority, EU 22.799 20.783 18.029 25.365 23.782 17.384 21.128 85-68-7 Rein
17 Hexyl-2-ethylhexylphthalat EPA 8061A 24.404 22.668 20.266 24.110 23.500 19.126 22.049 75673-16-4 Technische Qualität
18 Butylisodecylphthalat 24.632 22.793 20.392 24.220 23.685 19.424 22.22 42343-36-2 Technische Qualität
19 Bis(2-ethylhexyl)hexahydrophthalat 25.066 23.389 21.254 23.089 23.063 19.142 21.961 84-71-9 Rein
20 Bis(2-n-butoxyethyl)phthalat* EPA 8061A 25.601 23.563 20.930 26.746 25.647 19.849 23.533 117-83-9 Rein
21 Dicyclohexylphthalat* EPA 8061A, EPA Priority, EU 26.651 24.495 21.771 28.989 27.671 20.530 24.792 84-61-7 Rein
22 Bis(2-ethylhexyl)phthalat* EPA 8061A 26.692 24.845 22.585 25.903 25.458 21.135 24.048 117-81-7 Rein
23 Butyl-n-decylphthalat 27.362 25.268 22.657 26.888 26.410 21.404 24.471 89-19-0 Technische Qualität
24 Diphenylphthalat 27.987 25.712 22.372 32.277 30.170 21.614 26.473 84-62-8 Rein
25 Bis(4-methylcyclohexyl)phthalat-Isomer 1 28.003 25.922 23.016 29.547 28.476 21.677 25.923 59-43-8 Isomerengemisch
26 Bis(4-methylcyclohexyl)phthalat-Isomer 2 29.002 26.993 23.816 30.345 29.400 22.604 26.739 59-43-8 Isomerengemisch
27 Hexylisodecylphthalat 29.176 27.271 24.523 28.189 27.965 23.224 26.336 61702-81-6 Technische Qualität
28 Benzyl-2-ethylhexylphthalat 29.791 27.781 24.747 31.498 30.216 23.219 27.594 27215-22-1 Technische Qualität
29 Bis(4-methylcyclohexyl)phthalat-Isomer-3 29.964 28.034 24.617 31.189 30.285 23.498 27.559 59-43-8 Isomerengemisch
30 Bis(2-ethylhexyl)isophthalat 30.132 28.037 25.684 28.133 28.243 23.907 26.648 137-89-3 Rein
31 Bis(2-(ethoxyethoxy)ethyl)phthalat 30.233 28.434 24.879 32.942 31.252 23.995 28.681 117-85-1 Technische Qualität
32 Di-n-octylphthalat* EPA 8061A, EPA Priority, EU 31.562 29.626 26.796 30.475 30.328 24.915 28.455 117-84-0 Rein
33 n-Hexyldecylphthalat 31.680 29.748 26.878 30.788 30.450 24.994 28.566 25724-58-7 Technische Qualität
34 Diphenylisophthalat 32.362 29.850 N/A 34.707 32.396 25.114 29.437 744-45-6 Rein
35 Dibenzylphthalat 33.234 30.725 27.141 37.396 35.372 25.501 31.359 523-31-9 Rein
36 Diisononylphthalat EU 33.684 31.802 28.779 32.500 32.708 27.391 30.811 68515-48-0 Isomerengemisch
37 Di-n-octylisophthalat 34.483 32.463 29.168 32.035 N/A 27.223 30.388 4654-18-6 Rein
38 Diisodecylphthalat EU 35.775 33.792 30.876 35.041 N/A 29.11 32.169 26761-40-0 Isomerengemisch
39 Dinonylphthalat* EPA 8061A 36.159 34.103 30.994 34.609 34.705 28.867 32.604 84-76-4 Rein
40 n-Octyl-n-decylphthalat 36.182 34.170 30.961 34.664 34.7 28.861 32.628 119-07-3 Technische Qualität

Hinweis: Die Schattierung zeigt koeluierende Peaks an (Rs<1.5). Für die einzelnen Säulen zeigen unterschiedliche Schattierungsfarben unterschiedliche Koelutionspaare an.
*Diese Verbindungen sind im Phthalatester-Gemisch von Restek für die EPA- Methode 8061A enthalten (Art.-Nr. 33227).

Tabelle III: GC-MS Parameter

Parameter Werte für EPA & EU-Listen Werte für erweiterte Liste
Injektortemperatur (°C) 280 280
Injektionsvolumen (µL) 1.0 1.0
Liner Restek Premium 3.5mm Precision Liner mit Glaswolle (Art.-Nr. 23320.1) Restek Premium 3.5mm Precision Liner mit Glaswolle (Art.-Nr. 23320.1)
Ofen Temperaturprogramm 200 °C (0.5 min) auf 330 °C* mit 30 °C/min
(1 min)
150 °C (0.8 min), auf 200 °C mit 5 °C/min, auf 275 °C mit 3 °C/min (2 min)
Trägergas: He Konstante Lineargeschwindigkeit: 66.7 cm/sec bei 200 °C
(3 mL/min**)
Konstante Lineargeschwindigkeit: 48 cm/sec bei 150 °C (1.6 mL/min)
Split-Verhältnis 20:1 20:1
Detektor MS MS
Modus: Vollscan (59–400) Vollscan (59–400)
Temp. Transferline: 300 °C 300 °C
Scanereigniszeit 0.1 sec 0.1 sec
Analysatortyp: Quadrupol Quadrupol
Ionenquellentemperatur: 280 °C 280 °C
Lösemittelausblendung: 0.9 min 2.5 min
Tuning-Typ:  PFTBA PFTBA
Ionisierungsmodus: EI EI

*320 °C für Rtx-50
**3 mL/min ist für manche Geräte möglicherweise zu hoch. Konsultieren Sie das Betriebshandbuch Ihres Geräts vor der Programmierung.

Obwohl GC-MS im allgemeinen die bevorzugte Methode ist, da sie eindeutigere Informationen liefert, lassen sich Phthalate auch mithilfe von GC-ECD erfolgreich analysieren. EPA 8061A ist eine Methode, die zur Identifikation und zur quantitativen Bestimmung von Phthalaten in wässrigen und festen Matrices mithilfe einer parallelen Säulenkonfiguration und zwei Elektroneneinfangdetektoren (ECDs) verwendet wird [8]. Rtx-440 und Rxi-35Sil MS-Säulen sind ideal für eine Konfiguration mit zwei parallelen Säulen. Mithilfe der Pro EZGC-Software ließen sich geeignete Analysebedingungen für die Rtx-440-Säule schnell bestimmen, und die Rxi-35Sil MS-Säule diente dann aufgrund der beobachteten Änderungen in der Elutionsreihenfolge als ausgezeichnete Bestätigungssäule. Die GC-ECD-Bedingungen lassen sich unter Verwendung des kostenlosen online EZGC-Method Translators von Restek leicht aus den in Tabelle III gezeigten GC-MS-Methoden ableiten.

Schlussfolgerung

Die sieben am häufigsten verwendeten GC-Säulen für die Analyse von Phthalaten wurden mithilfe der Pro EZCG-Software, eines Tools zur flexiblen und einfachen GC-Optimierung, direkt verglichen. Die überlegene Selektivität und Trennleistung der Säulen Rtx-440 und Rxi-XLB ergab schnelle Analysezeiten für sowohl die regulierten als auch die Phthalate der erweiterten Liste. Mit guter Auflösung, hohen maximalen Betriebstemperaturen (340 °C für Rtx-440 und 360 °C für Rxi-XLB [Tabelle IV]) sowie minimalem Säulenbluten sind die Säulen Rtx-440 und Rxi-XLB die bevorzugte Wahl für die Analyse von Phthalaten mithilfe der GC-MS. Bei Verwendung eines GC-ECD Systems anstelle der GC-MS wird eine Konfiguration mit den beiden Säulen Rtx-440 und Rxi-35Sil MS empfohlen.

Tabelle IV: Maximaltemperaturen

  Rtx-440
(Art.-Nr. 12923)
Rxi-XLB
(Art.-Nr. 13723)
Rxi-5ms
(Art.-Nr. 13423)
Rtx-50
(Art.-Nr. 10523)
Rxi-35Sil MS
(Art.-Nr. 13823)
Rtx-CLPesticides
(Art.-Nr. 11123)
Rtx-CLPesticides2
(Art.-Nr. 11323)
Maximaltemperatur (°C) 340 360 350 320 360 340 340

Danksagungen

Die Autoren bedanken sich bei der Shimadzu Corporation für ihre Unterstützung.

Literatur

  1. H. Choi, J. Kim, Y. Im, S. Lee, Y. Kim, The association between some endocrine disruptors and hypospadias in biological samples. J. Environ. Sci. Health, Part A: Toxic/Hazard. Subst. Environ. Eng. 47 (13) (2012) 2173–2179. http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/22871016
  2. N. Nassar, P. Abeywardana, A. Barker, C. Bower, Parental occupational exposure to potential endocrine disrupting chemicals and risk of hypospadias in infants. Occup. Environ. Med. 67 (9) (2010) 585–589. http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/19939854
  3. L. Trasande, S. Sathyanarayana, A.J. Spanier, H. Trachtman, T.M. Attina, E.M. Urbina, Urinary phthalates are associated with higher blood pressure in childhood. J. Pediatr. 163 (3) (2013) 747–753e1. http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC4074773/
  4. E.F. Werner, J.M. Braun, K. Yolton, J.C. Khoury, B.P. Lanphear, The association between maternal urinary phthalate concentrations and blood pressure in pregnancy: The HOME Study. Environ. Health 14 (2015) 75. http://www.ehjournal.net/content/14/1/75
  5. J.J. Jaakkola, T.L. Knight, The role of exposure to phthalates from polyvinyl chloride products in the development of asthma and allergies: A systematic review and meta-analysis. Environ. Health Perspect. 116 (7) (2008) 845–853. http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC2453150/
  6. E.E. Hatch, J.W. Nelson, R.W. Stahlhut, T.F. Webster, Association of endocrine disruptors and obesity: Perspectives from epidemiological studies. Int. J. Androl. 33 (2) (2010) 324–332. http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/20113374
  7. S. Net, A. Delmont, R. Sempere, A. Paluselli, B. Ouddane, Reliable quantification of phthalates in environmental matrices (air, water, sludge, sediment and soil): A review. Sci. Total Environ. 515-516 (2015) 162–180. http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/25723871
  8. U.S. Environmental Protection Agency, Method 8061A, Phthalate Esters by Gas Chromatography with Electron Capture Detection (GC/ECD), Rev. 1, December 1996. https://www.epa.gov/sites/production/files/2015-12/documents/8061a.pdf

 

Figure 1: EPA- and EU-listed phthalates and internal standard (benzyl benzoate) are shown under full scan mode and selected ion scan mode (m/z 293 and m/z 307) on seven different GC stationary phases (see Table III for conditions).

Rtx-440

GC_EV1408

Rxi-XLB

cgarm-img
GC_EV1409
GC_EV1409

Rtx-CLPesticides

cgarm-img
GC_EV1414
GC_EV1414
 

Rxi-35Sil MS

cgarm-img
GC_EV1413
GC_EV1413
 

Rtx-50

cgarm-img
GC_EV1415
GC_EV1415
 

Rxi-5ms

cgarm-img
GC_EV1412
GC_EV1412

Rtx-CLPesticides2

cgarm-img
GC_EV1416
GC_EV1416

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