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Rtx-VMS GC カラムによるキャニスター中大気試料の極性VOCおよび分離が難しいVOC分析の最適化

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キャニスターによるサンプリングをおこなった大気試料中の揮発性有機化合物(VOC)分析は多くの場合、EPA(U.S. Environmental Protenction Agency)メソッドTO-15[1]に準拠しておこなわれています。ほとんどの分析者はこのメソッドには、60m x 0.32 mm x 1.00µmの1系カラムを使用するべきと考えています。しかし、メソッドTO-15はガイドラインを示しているにすぎず、GCカラムの固定相やサイズは限定されていません。カラムに関して、メソッドTO-15の7.2.2.2には、「内径0.25~0.53 mmの100%メチルシリコーンまたは5％フェニル、95%メチルシリコーンで、非極性化合物も含め目的化合物の分離に合わせた長さが推奨される。しかし、目的化合物の多様性を考慮し、セクション11のパフォーマンススタンダードに従い、選択はオペレータに任せられる」となっています。

目的化合物は研究所によって異なるため、この柔軟性はメソッドの最適化には重要です。メソッドTO-15は、大気汚染防止法改訂のタイトルIIIに含まれている189の有害大気汚染物質(HAPs)のうち、97のVOCに対して適用されます。ほとんどの研究所では65成分程度までを分析しており、一部の研究所ではさらに12種類上乗せし、97成分全てを分析している研究所はほんのわずかです。カラムの液相やサイズは限定されておらず、下記の基準をみたせばよいため、Restekはキャニスター中の大気中VOC分析に適したカラムの検討をおこないました。メソッドTO-15の基準は、目的VOCのブランクが 0.2 ppbv未満で、各化合物における相対感度係数(RRF)に対するRSD(%)は30%未満、検出限界(MDLs)≦0.5ppbv、再現性は25%以内、通常予想される濃度(0.5~25 ppbv)の場合、監査精度は30%以内となっています。

最初の検討では、60mカラムの代わりに30mカラムを使用することで大幅な時間の短縮がはかれることがわかりました。30m x 0.32 mm, 1.00 µmのRxi-5Sil MSを用いたところ、分析時間は20分未満で、全ての基準をクリアできました[2]。さらに最近の検討では、VOC65成分に対して、長さ30ｍの1-、5-、624-およびVMS-の液相でも全ての基準をクリアできることを確認しました [3]。これらの全ての液相でうまくいきましたが、各カラムには良い点と悪い点があります。しかし、Rtx-VMS(30 m x 0.32 mm, 1.8 µm, cat.# 19919)は、分析時間だけでなく、極性VOCに対する優れた性能からキャニスターによる大気中VOC分析において最も優れたカラムといえます(図1)。Rtx-VMSは、揮発性化合物を質量分析計(VMS=Volatile Mass Spec)で分析するために開発された唯一のカラムなので、この結論は想定内です。Rtx-VMSの目的に合わせた液相とサイズにより、分析中に目的VOCは問題となるような共溶出をせず、均等に分配されるます(図1)。さらに、この分析の流量とオーブンプログラムはシンプルで、150℃までは、Speed optimized flows (SOFs)とOptimal heating rates (OHRs)に近い条件を用いていますこれは他の液相でも実現は可能かもしれませんが、設定はより困難となるでしょう。

図 1: 質量分析計によるVOC分析用に開発されたRestekのRtx-VMSカラムは、キャニスター捕集の大気中VOC分析において分析時間の短縮と優れた分離をもたらします。

cgarm-img
GC_AR1153
PeakstR (min)
1.Propylene1.42
2.Dichlorodifluoromethane (CFC-12)1.46
3.1,2-Dichlorotetrafluoroethane (CFC-114)1.60
4.Chloromethane1.63
5.Vinyl chloride1.72
6.1,3-Butadiene1.75
7.Bromomethane2.01
8.Chloroethane2.13
9.Trichlorofluoromethane (CFC-11)2.26
10.1,1-Dichloroethene2.67
11.Carbon disulfide2.68
12.Ethanol2.70
13.1,1,2-Trichlorotrifluoroethane (CFC-113)2.72
14.Acrolein2.96
15.Isopropyl alcohol3.14
16.Methylene chloride3.14
17.Acetone3.19
18.trans-1,2-Dichloroethene3.26
19.Hexane3.33
20.Methyl tert-butyl ether (MTBE)3.37
21.Acetonitrile (contaminant)3.57
22.1,1-Dichloroethane3.75
23.Vinyl acetate3.97
PeakstR (min)
24.cis-1,2-Dichloroethene4.18
25.Cyclohexane4.33
26.Bromochloromethane (IS)4.34
27.Chloroform4.40
28.Carbon tetrachloride4.50
29.Ethyl acetate4.52
30.Tetrahydrofuran4.53
31.1,1,1-Trichloroethane4.56
32.2-Butanone (MEK)4.66
33.Heptane4.84
34.Benzene4.87
35.1,2-Dichloroethane5.04
36.Trichloroethylene5.36
37.1,4-Difluorobenzene (IS)5.40
38.1,2-Dichloropropane5.83
39.Bromodichloromethane5.89
40.Methyl methacrylate6.05
41.1,4-Dioxane6.11
42.cis-1,3-Dichloropropene6.48
43.Toluene6.70
44.Tetrachloroethene7.07
45.4-Methyl-2-pentanone (MIBK)7.10
46.trans-1,3-Dichloropropene7.13
PeakstR (min)
47.1,1,2-Trichloroethane7.29
48.Dibromochloromethane7.46
49.1,2-Dibromoethane7.70
50.2-Hexanone (MBK)7.98
51.Chlorobenzene-d5 (IS)8.25
52.Chlorobenzene8.27
53.Ethylbenzene8.31
54.m-Xylene8.48
55.p-Xylene8.48
56.o-Xylene8.96
57.Styrene9.02
58.Bromoform9.03
59.4-Bromofluorobenzene*9.65
60.1,1,2,2-Tetrachloroethane9.92
61.4-Ethyltoluene9.96
62.1,3,5-Trimethylbenzene10.08
63.1,2,4-Trimethylbenzene10.55
64.1,3-Dichlorobenzene10.92
65.1,4-Dichlorobenzene11.04
66.Benzyl chloride11.37
67.1,2-Dichlorobenzene11.57
68.Hexachlorobutadiene13.14
69.1,2,4-Trichlorobenzene13.15
70.Naphthalene13.42
*Tuning standard
ColumnRtx-VMS, 30 m, 0.32 mm ID, 1.80 µm (cat.# 19919)
Standard/Sample
TO-15 65 component mix (cat.# 34436)
TO-14A internal standard/tuning mix (cat.# 34408)
Diluent:Nitrogen
Conc.:10.0 ppbv 200 cc injection
InjectionDirect
Oven
Oven Temp.:32 °C (hold 1 min) to 150 °C at 11 °C/min (hold 0 min) to 230 °C at 33 °C/min (hold 0 min)
Carrier GasHe, constant flow
Flow Rate:2.0 mL/min
Linear Velocity:51 cm/sec @ 32 °C
DetectorMS
Mode:Scan
Scan Program:
GroupStart Time
(min)		Scan Range
(amu)		Scan Rate
(scans/sec)
1035-2503.32
Transfer Line Temp.:230 °C
Analyzer Type:Quadrupole
Source Temp.:230 °C
Quad Temp.:150 °C
Electron Energy:69.9 eV
Solvent Delay Time:1.0 min
Tune Type:BFB
Ionization Mode:EI
PreconcentratorNutech 8900DS
  Trap 1 Settings
  Type/Sorbent :Glass beads
  Cooling temp:-155 °C
  Preheat temp:5 °C
  Preheat time:0 sec
  Desorb temp:20 °C
  Desorb flow:5 mL/min
  Desorb time:360 sec
  Bakeout temp:200 °C
  Flush flow:120 mL/min
  Flush time:60 sec
  Sweep flow:120 mL/min
  Sweep time:60 sec
  Trap 2 Settings
  Type/Sorbent:Tenax
  Cooling temp:-35 °C
  Desorb temp:190 °C
  Desorb time:30 sec
  Bakeout temp:200 °C
  Bakeout time:10 sec
  Cryofocuser
  Cooling temp:-160 °C
  Inject time:140 sec
  Internal Standard
  Purge flow:100 mL/min
  Purge time:6 sec
  Vol.:20 mL
  ISTD flow:100 mL/min
  Standard
  Size:200 mL
  Purge flow:100 mL/min
  Purge time:6 sec
  Sample flow:100 mL/min
InstrumentHP6890 GC & 5973 MSD
AcknowledgementNutech
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さらに、図2に示すように、Rtx-VMSの中極性と独自の選択性により極性VOC(特にエタノールとイソプロピルアルコール)において、テーリングのない良好なピーク形状を得ることができます。対称性の高いピークにより、精度と再現性が向上します。

図 2: Rtx-VMSは、エタノールなどの極性VOCに対し優れたピーク形状をもたらします。

cgarm-img
GC_AR1164
PeakstR (min)Ion 1Ion 2 Ion 3
1.Ethanol2.68945.046.043.0
ColumnRtx-VMS, 30 m, 0.25 mm ID, 1.40 µm (cat.# 19915)
Standard/Sample
75 Comp TO15 + NJ mix (cat.# 34396)
TO-14A internal standard/tuning mix (cat.# 34408)
Diluent:Nitrogen
Conc.:10.0 ppbv 250 mL injection
InjectionDirect
Oven
Oven Temp.:32.0 °C (hold 5 min) to 150 °C at 8 °C/min to 230 °C at 33 °C/min
Carrier GasHe, constant flow
Flow Rate:2.0 mL/min
Linear Velocity:51 cm/sec @ 32 °C
DetectorMS
Mode:Scan
Scan Program:
GroupStart Time
(min)		Scan Range
(amu)		Scan Rate
(scans/sec)
1035-2503.32
Transfer Line Temp.:230 °C
Analyzer Type:Quadrupole
Source Type:Extractor
Extractor Lens:6 mm ID
Source Temp.:230 °C
Quad Temp.:150 °C
Electron Energy:70 eV
Tune Type:BFB
Ionization Mode:EI
PreconcentratorMarkes CIA Advantage
InstrumentAgilent 7890B GC & 5977A MSD
AcknowledgementMarkes International
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最後に、質量分析計によりほとんどの共溶出するVOCは分析できますが、ブタンと1,3-ブタジエンのように共通のイオンがある化合物では、正確な定量にはクロマトグラフィー分離が必要です。Rtx-VMSではブタンと1,3-ブタジエンは分離しますが、他のほとんどのカラムでは共溶出します。Restekが評価した65のVOCにおいて、Rtx-VMSは問題となるような共溶出がないため、クロマトグラフィー分離を必要とする場合にはRtx-VMSを推奨します。

図 3: 質量分析計での分離が困難なVOCをクロマトグラフィー分離することで、より正確な結果を得ることができます。

cgarm-img
GC_AR1163
PeakstR (min)Ion 1Ion 2 Ion 3
1.n-Butane1.46143.041.039.0
2.1,3-Butadiene1.52139.054.053.0
ColumnRtx-VMS, 30 m, 0.25 mm ID, 1.40 µm (cat.# 19915)
Standard/Sample
75 Comp TO15 + NJ mix (cat.# 34396)
TO-14A internal standard/tuning mix (cat.# 34408)
Diluent:Nitrogen
Conc.:10.0 ppbv 250 mL injection
InjectionDirect
Oven
Oven Temp.:32.0 °C (hold 5 min) to 150 °C at 8 °C/min to 230 °C at 33 °C/min
Carrier GasHe, constant flow
Flow Rate:2.0 mL/min
Linear Velocity:51 cm/sec @ 32 °C
DetectorMS
Mode:Scan
Scan Program:
GroupStart Time
(min)		Scan Range
(amu)		Scan Rate
(scans/sec)
1035-2503.32
Transfer Line Temp.:230 °C
Analyzer Type:Quadrupole
Source Type:Extractor
Extractor Lens:6 mm ID
Source Temp.:230 °C
Quad Temp.:150 °C
Electron Energy:70 eV
Tune Type:BFB
Ionization Mode:EI
PreconcentratorMarkes CIA Advantage
InstrumentAgilent 7890B GC & 5977A MSD
AcknowledgementMarkes International
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結論として、メソッドTO-15に基づいてキャニスタ捕集による大気中のVOC分析をおこなう場合、カラムは基準を満たせば選択可能です。60mから30mに変更することで分析時間の短縮がはかれます。Rxi-1ms、 Rxi-5ms、Rxi-5Sil MSや Rxi-624Sil MS など様々な種類の30ｍカラムで良好な結果を得ることができますが、目的VOCに極性VOCや共溶出する化合物がある場合には、Rtx-VMSが推奨されます。

参考文献

  1. U.S. Environmental Protection Agency, Compendium Method TO-15, Determination of volatile organic compounds [VOCs] in air collected in specially-prepared canisters and analyzed by gas chromatography/mass spectrometry (GC/MS), January 1999. http://www3.epa.gov/ttnamti1/files/ambient/airtox/to-15r.pdf
  2. J.S. Herrington, Rapid determination of TO-15 volatile organic compounds (VOCs) in air, Application note, EVAN1725A-UNV, Restek Corporation, 2014. https://www.restek.com/articles/rapid-determination-of-TO-15-volatile-organic-compounds-VOCs-in-air/
  3. J.S. Herrington, Air columns – part II: You only need a 30 m column for EPA Method TO-15!, ChromaBLOGraphy, Restek Corporation, 2013. https://www.restek.com/chromablography/air-columns---part-ii-you-only-need-a-30-m-column-for-epa-method-to-15/
  4. J. Cochran, Speed optimized flow and optimal heating rate in gas chromatography, ChromaBLOGraphy, Restek Corporation, 2010. https://www.restek.com/chromablography/speed-optimized-flow-and-optimal-heating-rate-in-gas-chromatography/
EVAR2388-JP