Les laboratoires qui analysent les composés organiques volatils (COV) dans les échantillons d’air total prélevés dans des canisters suivent la plupart du temps la méthode TO-15 du recueil de l’US EPA (Environmental Protection Agency) [1]. Souvent, les analystes qui utilisent cette méthode se sentent à tort obligés d’utiliser une colonne de type 1 de 60 m x 0,32 mm x 1,00 μm. Or, il faut savoir que la méthode TO-15 contient des recommandations et est basée sur les performances. Le choix des colonnes GC est donc très souple concernant la phase stationnaire comme les dimensions des colonnes. Au sujet du choix des colonnes chromatographiques, la section 7.2.2.2 de la méthode TO-15 indique : "Les colonnes capillaires en silice fondue 100% méthyle silicone ou 5% phényle et 95% méthyle silicone de DI 0,25 à 0,53 mm et de longueur variable sont recommandées pour la séparation de nombreux sous-ensembles possibles de composés cibles contenant des composés apolaires. Toutefois, compte tenu de la diversité des composés-cibles, le choix est laissé à l’opérateur dans la limite des normes de performance indiquées à la section 11".
Cette flexibilité offre une opportunité d’optimisation critique car la liste des analytes cibles varie entre les laboratoires. La Méthode TO-15 est applicable à un sous-ensemble de 97 COVs parmi les 189 polluants atmosphériques dangereux indiqués dans la loi fédérale des États-Unis sur la lutte contre la pollution atmosphérique (Titre III des amendements du "Clean Air Act"). La plupart des laboratoires analysent une série normalisée d’environ 65 COVs et certains chercheurs ajoutent une douzaine de composés supplémentaires mais seuls quelques laboratoires analysent les 97 composés. Comme la liste des composés cibles varie entre les laboratoires et puisque la méthode permet l’utilisation de toutes les colonnes répondant aux critères de performances obligatoires ci-après, Restek a testé plusieurs colonnes GC et évalué leur aptitude à analyser des COVs dans les échantillons d’air total prélevés dans des canisters. Les critères de la méthode TO-15 sont les suivants : la teneur des COVs cibles dans les échantillons témoins ne doit pas dépasser les 0,2 ppbv ; les étalonnages soient réalisés avec un écart-type relatif (%RSD) de 30% du facteur de réponse relatif (FRR) ; les limites de détection de la méthode (LD) soient ≤ 0,5 ppbv ; la précision de répétitions soit dans la limite de 25% ; et l’exactitude des contrôles soit dans la limite de 30% pour les concentrations normalement attendues dans un air ambiant contaminé (0,5 à 25 ppbv).
Les premiers travaux ont montré qu’un gain de temps significatif pouvait être obtenu en utilisant une colonne de 30 m plutôt qu'une colonne de 60 m. Des temps d’analyse GC infésrieurs à 20 minutes ont été atteints en respectant tous les critères de la méthode avec une colonne MS Rxi-5Sil de 30 m x 0,32 mm x 1,00 μm [2]. Dans des travaux plus récents, Restek a réussi à utiliser des phases de type 1, 5, 624 et VMS dans des colonnes de 30 m pour les 65 COVs couramment analysés dans l’air total (voir les résultats pour toutes les colonnes) [3]. Toutes les phases ont bien fonctionné, chacune des colonnes présentant ses avantages et ses inconvénients. Toutefois, la colonne Rtx-VMS (30 m x 0.32 mm x 1.80, réf. 19919) est ressortie globalement comme la meilleure colonne pour l’analyse des COVs dans les échantillons d’air prélevés dans des canisters, grâce à ses excellentes performances chromatographiques pour les COVs polaires difficiles et à son temps d’analyse total court (Figure 1). Cette conclusion n’est pas inattendue car la colonne Rtx-VMS est la seule colonne du marché développée spécifiquement pour l'analyse des composés volatils par spectrométrie de masse (VMS = Volatile Mass Spec). La phase adaptée et les dimensions de la colonne Rtx-VMS permettent de répartir tous les COV ciblés régulièrement le long du cycle GC, sans co-élution critique (Figure 1). Il est important de noter que ces résultats ont été obtenus avec un programme GC très simple qui utilise des paramètres proches du débit optimal (SOF, speed optimized flow) et des vitesses de montée en température optimales (OHR, "Optimal Heating Rate") jusqu’à 150 °C (voir l'article du blog Restek sur le SOF et l'OHR). Les autres phases stationnaires peuvent atteindre ces performances mais avec des programmes GC plus créatifs et davantage de réglages fins.
De plus, comme le montre la Figure 2, L’analyse des COVs polaires dans les échantillons d’air total (en particulier l’éthanol et l’alcool isopropylique) par une colonne Rtx-VMS de polarité intermédiaire et de sélectivité unique permet d’obtenir des pics bien plus fins (aucune traînée de pic) qu’avec les autres types de phases. La grande finesse des pics rend l’intégration plus facile et plus fiable, ce qui contribue à améliorer l’exactitude et la précision.
Enfin, la spectrométrie de masse permet de déterminer un grand nombre de COVs co-élués dans les échantillons d’air total prélevés dans des canisters mais les composés qui partagent certains ions (comme le butane et le 1,3-butadiène) ne sont pas quantifiés avec précision par spectrométrie de masse à moins de les avoir séparés par chromatographie. Le butane et le 1,3-butadiène ne co-éluent pas sur la colonne Rtx-VMS mais c’est souvent le cas avec d’autres phases, ce qui peut conduire les laboratoires à rapporter des concentrations artificiellement élevées. Comme aucune co-élution critique n’a été observée avec la colonne Rtx-VMS pour les 65 COV évalués, la colonne Rtx-VMS est fortement recommandée lorsque la séparation chromatographique est essentielle.
En conclusion, les laboratoires analysants les COV dans les échantillons d’air total prélevés dans des canisters selon la méthode TO-15 devraient savoir que cette méthode est fondée sur les performances. Elle est suffisamment souple pour leur permettre de réduire les temps d’analyse en passant d'une colonne de 60 m à une colonne de 30 m. Une grande variété de colonnes de 30 m permet d’obtenir d’excellents résultats (y compris les colonnes MS Rxi-1ms, Rxi-5ms, Rxi-5Sil MS et Rxi-624Sil) mais la colonne Rtx-VMS offre les meilleures performances globales et elle est particulièrement recommandée lorsque des COVs polaires ou co-élués figurent dans les analytes cibles. Les pics très symétriques et l’absence de co-élutions critiques améliorent les étalonnages, les limites de détection de la méthode et la répétabilité.
Références
- U.S. Environmental Protection Agency, Compendium Method TO-15, Determination of volatile organic compounds [VOCs] in air collected in specially-prepared canisters and analyzed by gas chromatography/mass spectrometry (GC/MS), January 1999. http://www3.epa.gov/ttnamti1/files/ambient/airtox/to-15r.pdf
- J.S. Herrington, Rapid determination of TO-15 volatile organic compounds (VOCs) in air, Application note, EVAN1725A-UNV, Restek Corporation, 2014.
- J.S. Herrington, Air columns – part II: You only need a 30 m column for EPA Method TO-15!, ChromaBLOGraphy, Restek Corporation, 2013.
- J. Cochran, Speed optimized flow and optimal heating rate in gas chromatography, ChromaBLOGraphy, Restek Corporation, 2010.
