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Ottimizza l’analisi di VOC polari e coeluenti in campioni di aria da canister grazie alla colonna GC Rtx®-VMS

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I laboratori seguono spesso il metodo compendiale TO-15 dell'Agenzia statunitense per la tutela ambientale (Environmental Protection Agency, EPA) [1] quando eseguono l’analisi di composti organici volatili (VOC) in campioni di aria da canister. Molti degli analisti che utilizzano questo metodo pensano erroneamente di dover usare una colonna di tipo 1 da 60 m x 0,32 mm x 1,00 µm. Bisogna però chiarire a chi utilizza già il metodo TO-15 e a chi potrebbe usarlo in futuro che il documento rappresenta soltanto una linea guida per un metodo orientato alle prestazioni, e quindi nella scelta della colonna GC c’è molta flessibilità per quanto riguarda sia la fase stazionaria sia le dimensioni della colonna. Sulla scelta della colonna cromatografica il metodo TO-15, alla sezione 7.2.2.2, indica quanto segue: “le colonne capillari in silice fusa in 100% metil silicone o 5% fenile e 95% metil silicone di diametro interno tra 0,25 e 0,53 mm e lunghezza variabile sono raccomandate per la separazione di molti dei possibili sottoinsiemi di composti target che includono composti non polari. Tuttavia, in considerazione della varietà di elenchi di sostanze target, la scelta è demandata all’operatore, fermi restando gli standard prestazionali di cui alla Sezione 11.”

Questa flessibilità offre un’opportunità di ottimizzazione unica in quanto gli elenchi degli analiti target variano da un laboratorio all’altro. Il metodo TO-15 si può applicare a un sottoinsieme di 97 VOC dei 189 inquinanti atmosferici pericolosi (HAP) indicati al Titolo III degli Emendamenti alla legge statunitense sulla qualità dell’aria (Clean Air Act Amendments). La maggior parte dei laboratori analizza un gruppo standard di circa 65 VOC, a cui alcuni ricercatori aggiungono una decina di altri composti, mentre è molto raro analizzare tutti e 97 i componenti. Poiché i laboratori hanno elenchi di composti diversi e il metodo consente di utilizzare qualsiasi colonna risponda ai criteri prestazionali descritti di seguito, Restek ha testato alcune colonne GC per valutarne l’idoneità all’analisi dei VOC nei campioni di aria da canister. Il metodo TO-15 pone questi criteri: bianchi con meno di 0,2 ppbv dei VOC target, calibrazioni con deviazione standard relativa percentuale (%RSD) per il fattore di risposta relativa (RRF) pari a 30%, limiti di rilevabilità del metodo (MDL) di ≤0,5 ppbv, precisione delle repliche entro il 25% e accuratezza dei controlli entro il 30% per le concentrazioni attese di norma nell’aria ambiente contaminata (0,5-25 ppbv).

I primi studi hanno dimostrato la possibilità di ottenere un consistente risparmio di tempo utilizzando una colonna da 30 m anziché da 60 m. La colonna Rxi®-5Sil MS con configurazione 30 m x 0,32 mm x 1,00 µm ha permesso di raggiungere tempi di analisi GC inferiori a 20 minuti rispondendo a tutti i criteri del metodo [2]. Nell’ambito di ricerche successive Restek ha ottenuto buoni risultati adottando fasi di tipo 1, 5, 624 e VMS in formati di colonne da 30 m per i 65 VOC atmosferici analizzati più di frequente (approfondisci i risultati) [3]. Tutte le fasi sono state soddisfacenti e ciascuna colonna ha evidenziato vantaggi e svantaggi. La colonna Rtx®-VMS (30 m x 0,32 mm x 1,80 µm, cat.# 19919) si è distinta come la migliore, nel complesso, per l’analisi dei VOC in campioni di aria da canister, in quanto ha garantito prestazioni cromatografiche eccellenti con VOC polari difficili e buoni tempi di analisi totali (Figura 1). Questi esiti non sorprendono perché la colonna Rtx®-VMS è l’unica in commercio a essere stata sviluppata appositamente per l’analisi dei composti volatili in spettrometria di massa (VMS = Volatile Mass Spec). La chimica della fase e le dimensioni della colonna Rtx®-VMS, adatte all’uso specifico, hanno consentito di distribuire omogeneamente tutti i VOC nella corsa del GC, senza coeluizioni critiche (Figura 1). È importante sottolineare che tutto questo è stato ottenuto con un programma GC estremamente semplice utilizzando flussi che si avvicinano a quelli con velocità ottimizzata (SOF) e velocità di riscaldamento ottimali (OHR) fino a 150 °C (per approfondimenti si veda il Blog di Restek su SOF e OHR). Lo stesso obiettivo può essere raggiunto con altre fasi della colonna, ma con programmi GC più complessi e regolazioni più impegnative.

Figura 1 : Sviluppata appositamente per l’analisi MS dei composti volatili, la colonna Rtx®-VMS di Restek offre nel complesso la migliore separazione dei VOC nei campioni di aria da canister con tempi di analisi di soli 13,5 minuti.

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GC_AR1153
PeakstR (min)
1.Propylene1.42
2.Dichlorodifluoromethane (Freon 12)1.46
3.1,2-Dichlorotetrafluoroethane (Freon 114)1.60
4.Chloromethane1.63
5.Vinyl chloride1.72
6.1,3-Butadiene1.75
7.Bromomethane2.01
8.Chloroethane2.13
9.Trichlorofluoromethane (Freon 11)2.26
10.1,1-Dichloroethene2.67
11.Carbon disulfide2.68
12.Ethanol2.70
13.1,1,2-Trichlorotrifluoroethane (Freon 113)2.72
14.Acrolein2.96
15.Isopropyl alcohol3.14
16.Methylene chloride3.14
17.Acetone3.19
18.trans-1,2-Dichloroethene3.26
19.Hexane3.33
20.Methyl tert-butyl ether (MTBE)3.37
21.Acetonitrile (contaminant)3.57
22.1,1-Dichloroethane3.75
23.Vinyl acetate3.97
PeakstR (min)
24.cis-1,2-Dichloroethene4.18
25.Cyclohexane4.33
26.Bromochloromethane (IS)4.34
27.Chloroform4.40
28.Carbon tetrachloride4.50
29.Ethyl acetate4.52
30.Tetrahydrofuran4.53
31.1,1,1-Trichloroethane4.56
32.2-Butanone (MEK)4.66
33.Heptane4.84
34.Benzene4.87
35.1,2-Dichloroethane5.04
36.Trichloroethylene5.36
37.1,4-Difluorobenzene (IS)5.40
38.1,2-Dichloropropane5.83
39.Bromodichloromethane5.89
40.Methyl methacrylate6.05
41.1,4-Dioxane6.11
42.cis-1,3-Dichloropropene6.48
43.Toluene6.70
44.Tetrachloroethene7.07
45.4-Methyl-2-pentanone (MIBK)7.10
46.trans-1,3-Dichloropropene7.13
PeakstR (min)
47.1,1,2-Trichloroethane7.29
48.Dibromochloromethane7.46
49.1,2-Dibromoethane7.70
50.2-Hexanone (MBK)7.98
51.Chlorobenzene-d5 (IS)8.25
52.Chlorobenzene8.27
53.Ethylbenzene8.31
54.m-Xylene8.48
55.p-Xylene8.48
56.o-Xylene8.96
57.Styrene9.02
58.Bromoform9.03
59.4-Bromofluorobenzene*9.65
60.1,1,2,2-Tetrachloroethane9.92
61.4-Ethyltoluene9.96
62.1,3,5-Trimethylbenzene10.08
63.1,2,4-Trimethylbenzene10.55
64.1,3-Dichlorobenzene10.92
65.1,4-Dichlorobenzene11.04
66.Benzyl chloride11.37
67.1,2-Dichlorobenzene11.57
68.Hexachlorobutadiene13.14
69.1,2,4-Trichlorobenzene13.15
70.Naphthalene13.42
*Tuning standard
ColumnRtx-VMS, 30 m, 0.32 mm ID, 1.80 µm (cat.# 19919)
Standard/SampleTO-15 65 component mix (cat.# 34436)
TO-14A internal standard/tuning mix (cat.# 34408)
Diluent:Nitrogen
Conc.:10.0 ppbv 200 cc injection
InjectionDirect
Oven
Oven Temp.:32 °C (hold 1 min) to 150 °C at 11 °C/min (hold 0 min) to 230 °C at 33 °C/min (hold 0 min)
Carrier GasHe, constant flow
Flow Rate:2.0 mL/min
Linear Velocity:51 cm/sec @ 32 °C
DetectorMS
Mode:Scan
Scan Program:
GroupStart Time
(min)
Scan Range
(amu)
Scan Rate
(scans/sec)
1035-2503.32
Transfer Line Temp.:230 °C
Analyzer Type:Quadrupole
Source Temp.:230 °C
Quad Temp.:150 °C
Electron Energy:69.9 eV
Solvent Delay Time:1.0 min
Tune Type:BFB
Ionization Mode:EI
InstrumentHP6890 GC & 5973 MSD
AcknowledgementNutech

Inoltre, come illustrato in Figura 2, rispetto agli altri tipi di fase la polarità media e la selettività unica della colonna Rtx®-VMS producono picchi di forma notevolmente migliore (cioè senza il minimo scodamento) nell’analisi dei VOC polari in campioni di aria da canister (soprattutto per etanolo e alcool isopropilico). Forme del picco estremamente simmetriche agevolano e rendono più attendibili le integrazioni, conferendo in generale maggiore accuratezza e precisione.

Figura 2: I picchi simmetrici ottenuti grazie alla colonna Rtx®-VMS garantiscono risultati più precisi per i VOC polari nei campioni di aria da canister (per es. etanolo).

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GC_AR1164
PeakstR (min)Ion 1Ion 2 Ion 3
1.Ethanol2.68945.046.043.0
ColumnRtx-VMS, 30 m, 0.25 mm ID, 1.40 µm (cat.# 19915)
Standard/Sample75 Comp TO15 + NJ mix (cat.# 34396)
TO-14A internal standard/tuning mix (cat.# 34408)
Diluent:Nitrogen
Conc.:10.0 ppbv 250 mL injection
InjectionDirect
Oven
Oven Temp.:32.0 °C (hold 5 min) to 150 °C at 8 °C/min to 230 °C at 33 °C/min
Carrier GasHe, constant flow
Flow Rate:2.0 mL/min
Linear Velocity:51 cm/sec @ 32 °C
DetectorMS
Mode:Scan
Scan Program:
GroupStart Time
(min)
Scan Range
(amu)
Scan Rate
(scans/sec)
1035-2503.32
Transfer Line Temp.:230 °C
Analyzer Type:Quadrupole
Source Type:Extractor
Extractor Lens:6 mm ID
Source Temp.:230 °C
Quad Temp.:150 °C
Electron Energy:70 eV
Tune Type:BFB
Ionization Mode:EI
InstrumentAgilent 7890B GC & 5977A MSD
AcknowledgementMarkes International

Da ultimo, nonostante la spettrometria di massa consenta di determinare diversi VOC coeluenti in campioni di aria da canister, i composti che presentano ioni condivisi (come butano e 1,3-butadiene) non possono essere quantificati in modo accurato con questa tecnica se non vengono separati cromatograficamente. Butano e 1,3-butadiene non coeluiscono sulla colonna Rtx®-VMS come invece accade spesso su altre fasi, che “gonfiano” artificiosamente le concentrazioni. Poiché la colonna Rtx®-VMS non ha dato luogo ad alcuna coeluizione critica per i 65 VOC in esame, la raccomandiamo come prima scelta nei casi in cui la separazione cromatografica è essenziale.

Figura 3: La colonna Rtx®-VMS offre risultati più precisi perché è in grado di separare cromatograficamente i VOC che coeluiscono e non possono quindi essere determinati solo con MS.

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GC_AR1163
PeakstR (min)Ion 1Ion 2 Ion 3
1.n-Butane1.46143.041.039.0
2.1,3-Butadiene1.52139.054.053.0
ColumnRtx-VMS, 30 m, 0.25 mm ID, 1.40 µm (cat.# 19915)
Standard/Sample75 Comp TO15 + NJ mix (cat.# 34396)
TO-14A internal standard/tuning mix (cat.# 34408)
Diluent:Nitrogen
Conc.:10.0 ppbv 250 mL injection
InjectionDirect
Oven
Oven Temp.:32.0 °C (hold 5 min) to 150 °C at 8 °C/min to 230 °C at 33 °C/min
Carrier GasHe, constant flow
Flow Rate:2.0 mL/min
Linear Velocity:51 cm/sec @ 32 °C
DetectorMS
Mode:Scan
Scan Program:
GroupStart Time
(min)
Scan Range
(amu)
Scan Rate
(scans/sec)
1035-2503.32
Transfer Line Temp.:230 °C
Analyzer Type:Quadrupole
Source Type:Extractor
Extractor Lens:6 mm ID
Source Temp.:230 °C
Quad Temp.:150 °C
Electron Energy:70 eV
Tune Type:BFB
Ionization Mode:EI
InstrumentAgilent 7890B GC & 5977A MSD
AcknowledgementMarkes International

Per concludere, i laboratori che effettuano analisi dei VOC in campioni di aria da canister con il metodo TO-15 devono tenere a mente che si tratta di un metodo orientato alle prestazioni. Questo aspetto permette flessibilità alle strutture che desiderano accelerare i tempi di analisi sostituendo una colonna da 60 m con una da 30 m. Sebbene siano molte le colonne da 30 m che permettono di raggiungere ottimi risultati (per esempio le Rxi®-1ms, Rxi®-5ms, Rxi®-5Sil MS e Rxi®-624Sil MS), la Rtx®-VMS rimane quella con le migliori prestazioni complessive, ed è quindi particolarmente consigliata quando l’elenco degli analiti target comprende VOC polari o che coeluiscono. I picchi estremamente simmetrici e l’assenza di coeluizioni critiche migliorano le calibrazioni, i MDL e la precisione delle repliche.

Bibliografia

  1. U.S. Environmental Protection Agency, Compendium Method TO-15, Determination of volatile organic compounds [VOCs] in air collected in specially-prepared canisters and analyzed by gas chromatography/mass spectrometry (GC/MS), January 1999. http://www3.epa.gov/ttnamti1/files/ambient/airtox/to-15r.pdf
  2. J.S. Herrington, Rapid determination of TO-15 volatile organic compounds (VOCs) in air, Application note, EVAN1725A-UNV, Restek Corporation, 2014. https://www.restek.com/articles/rapid-determination-of-TO-15-volatile-organic-compounds-VOCs-in-air/
  3. J.S. Herrington, Air columns – part II: You only need a 30 m column for EPA Method TO-15!, ChromaBLOGraphy, Restek Corporation, 2013. https://www.restek.com/chromablography/air-columns---part-ii-you-only-need-a-30-m-column-for-epa-method-to-15/
  4. J. Cochran, Speed optimized flow and optimal heating rate in gas chromatography, ChromaBLOGraphy, Restek Corporation, 2010. https://www.restek.com/chromablography/speed-optimized-flow-and-optimal-heating-rate-in-gas-chromatography/
EVAR2388-IT