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Filmdicke und Phasenverhältnis von GC-Kapillarsäulen

28 Nov 2023

Das Phasenverhältnis einer WCOT-Kapillarsäule (beta, ß) ist definiert als Verhältnis zwischen mobiler und stationärer Phase und ist demzufolge abhängig vom Innendurchmesser der Säule und der Filmdicke der stationären Phase.

Phase Ratio Equation

Wichtig wird das Phasenverhältnis, wenn es um die Retention einer Substanz geht.

Erfahrungsgemäß wissen wir, dass die Erhöhung der Filmdicke einer GC-Kapillarsäule die Retention der Analyten beträchtlich erhöhen kann. Wir nutzen dies insbesondere bei der Bestimmung von Leichtflüchtern aus.

Eine größere Filmdicke kann durch Erhöhung der Retention zu besseren Trennungen führen (mehr Wechselwirkungen), sie führt aber auch zu breiteren Peaks (die Effizienz nimmt mit steigender Filmdicke ab). Also nicht unnötig dicke Filme verwenden, es sei denn, man braucht sie wegen höherer Beladbarkeit.

Faustregel: Leicht flüchtige Substanzen brauchen Säulen mit dickem Film (1-10 μm), hoch siedende Substanzen brauchen welche mit dünnem Film (0.1-0.5μm).
ABER: Die Retention einer Substanz hängt nicht alleine von der Filmdicke ab, sondern vom Phasenverhältnis, so dass der Innendurchmesser auch eine wichtige Rolle spielt. Zum Beispiel ist eine Filmdicke von 1μm bei einer 0.53mm ID Säule hinsichtlich Retention bei weitem kein dicker Film, bei einer 0.25mm Säule aber schon.
Faustregel: Erhöhung von ß = kürzere Retention
Abnahme von ß = längere Retention

Am wichtigsten ist die Berücksichtigung des Phasenverhältnisses dann, wenn man eine Trennung beibehalten will, aber den Innendurchmesser der Säule ändern möchte, z.B. um schneller arbeiten zu können (kleinerer ID) oder mehr Beladbarkeit zu haben (größerer ID).

  • In dem Fall nimmt man eine Säulendimension mit möglichst ähnlichem Phasenverhältnis, dann kann man leichter eine ähnliche Trennung erhalten.

Die folgende Tabelle zeigt die Phasenverhältnisse verschiedener Säulendimensionen (ID/Filmdicke):

  Film Thickness [µm]
ID (mm) 0.10 0.25 0.5 1.0 1.4 1.8 3.0 5.0
0.18 450 180 90 45 32 25 15 9
0.25 625 250 125 63 45 35 21 13
0.32 800 320 160 80 57 44 27 16
0.53 1325 530 265 133 95 74 44 27

Die Dimensionen in blau wurden für das folgende Beispiel verwendet

Ein typisches Beispiel sind die verschiedenen Säulendimensionen der 624er Phasen für Leichtflüchter, z.B. Rxi®-624Sil MS. Die Theorie „deutlich mehr Retention mit dickerem Film“ stimmt hier nicht, wie die folgende Abbildung zeigt:

Solvent mix on Rxi-624 Sil MS

Abbildung 1: Lösemittel-Mix auf Rxi®-624Sil MS, Bedingungen an den jeweiligen Innendurchmesser angepasst (mittels Restek Method Translator). Analyten (alphabetisch): Acetonitril, Chlorbenzol, Cyclohexan, cis-1,2-Dichlorethen, trans-1,2-Dichlorethen, 1,4-Dioxan, Ethylbenzol, Isopropylbenzol (Cumol), Methanol, Methylcyclohexan, Methylenchlorid (Dichlormethan), Tetrahydrofuran (THF), Toluol, m-Xylol, o-Xylol, p-Xylol

Würde sich nur die Filmdicke erhöhen, würde das Phasenverhältnis kleiner werden (weil die Filmdicke unter dem Bruchstrich steht) und die Retention würde deutlich zunehmen.

  • Da aber gleichzeitig der Innendurchmesser zunimmt, bleibt das Phasenverhältnis nahezu konstant, weshalb auch die Retention sich kaum ändert und - was am wichtigsten ist - die Trennung fast unverändert bleibt.

Und das ist der Hintergrund der verschiedenen Säulendimensionen der 624-Phasen:

das Phasenverhältnis ist für diese Art Analyten optimal, um sie ausreichend zu retardieren und gut zu trennen, aber nicht unnötig lange auf der Säule zu halten. Die unterschiedlichen Innendurchmesser bieten unterschiedliche Möglichkeiten hinsichtlich Beladbarkeit und Optimierung der Laufzeit.

Zusammenfassung:

Das Phasenverhältnis einer WCOT GC-Säule beeinflusst die Retention der Analyten.

  • Möchte man die Retention erhöhen, muss man eine Säule mit kleinerem Phasenverhältnis nehmen (siehe Tabelle), z.B.
    • gleicher Innendurchmesser, aber dickerer Film oder
    • gleiche Filmdicke, aber geringerer Innendurchmesser
  • Möchte man weniger Retention, muss man eine Säule mit größerem Phasenverhältnis nehmen (siehe Tabelle), z.B.
    • gleicher Innendurchmesser, aber geringere Filmdicke oder
    • gleiche Filmdicke, aber größerer Innendurchmesser
  • Möchte man die Trennung so beibehalten, braucht aber mehr Beladbarkeit, nimmt man eine Säule mit etwa gleichem Phasenverhältnis bei größerem Innendurchmesser (die Filmdicke wird dann auch größer sein).
  • Möchte man eine Trennung beschleunigen, behält man auch das Phasenverhältnis bei, reduziert aber den Innendurchmesser (die Filmdicke wird dann ebenfalls kleiner).