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単環芳香族炭化水素にはどのような不純物が隠れていますか?

29 Dec 2019

年末が近づいてくると、ノスタルジックな気分に少しなり、多くの専門家が過去を回顧することを良しとします1。そして私たちはちょっと楽観的で寛大にもなります。研究者たちはまた、寒い部屋の方が暖かな場所にいるよりも懐かしさが増すことに気づきました。そして、私の上司であるクリスは寒いオフィスが好きなので、私は去年、私たちがした仕事にこの数分を費やすことにしました。

昨年、ASTM石油化学メソッドクロマトグラフィー製品ガイド用の製品検証に少し時間を費やしました。 ASTMガイドには、主にD02 GCメソッド(石油製品の分析方法)が含まれていました。 現在、D16 ASTMクロマトグラフィーメソッドが含まれるように拡張しています。 D16 Committeeは、芳香族、工業、特殊、および関連する化学物質のテストの標準化を担っています。

D16セクションで最も一般的なメソッドの1つが、ASTM D7504²です。このメソッドは、GCおよび有効炭素数(ECN)による単環香族溶媒中の微量不純物の分析方法です。 このメソッドでは、ひとつの分析手順とカラムで異なるソースからの様々な工業用溶媒を分析します。 これには、ベンゼン、トルエン、p、m、o-キシレン、エチルベンゼン、スチレンなどの合成または精製された溶媒が含まれます。 いくつかの市販溶媒のクロマトグラムについては、RestekのASTMガイドでご確認いただけます。

この分析は非常に長いのですが、簡単に言うとメソッド要件は分析対象の溶媒から不純物を分離するだけです。溶媒中の不純物は全非極性炭化水素といくつかの単環芳香族の合計として報告され、後から溶出する芳香族化合物はグループとしてまとめて報告されます。報告例では分析対象化合物が長いカラムで簡単に分離できており、論文で引用されている短いカラムが使用されるようになりました。

20 mm x 0.18 mm x 0.36 µmのStabilwaxカラムを評価したところ、p-キシレン中のメソッド分離混合物が十分に分離されていることがわかりました。
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図1:p-キシレン中の不純物分離メソッドと同じ条件での単環芳香族溶媒中の不純物として最も一般的に見られる化合物混合溶液とのオーバーレイ表示。20 mカラムを使用。 Restek EZGCメソッド開発用セット(メソッドトランスレータとクロマトグラムモデラー)を使用して、分析条件を最適化しました。

膜厚の薄いカラムは負荷容量もしくは効率が十分ではなく、メソッドに求めらる分離度で全ての化合物を分離するのは難しいものです。 p-キシレンのような高沸点溶媒の分析に関する主な問題は、いわゆる「溶媒捕捉効果」です。スプリット注入では、溶媒のほとんどは気化して排出されるため、溶媒は通常クロマトグラフィーに影響を与えません。ただし、ピークよりも後ろに溶媒が溶出し、溶媒沸点がオーブン初期温度より約80°C以上高い場合、溶媒は、近接して溶出する化合物の保持とピーク形状に直接影響します。溶媒の前に溶出する化合物のピーク形状は悪くなり、溶媒の後に溶出する分析物の保持時間は増加します3,4。サンプル溶媒が分析対象そのものなので、これを変更するために私たちにできることはほとんどありません。したがって、p-キシレンを分析すると、エチルベンゼンのピークが少し悪くなります。 (p-キシレン溶媒中のエチルベンゼンと不純物とされる化合物の混合溶液中のエチルベンゼンのピークを比較してください。)

2つの方法を比較するために、両方のカラムを使用して市販のp-キシレンをn=9で分析したところ、2つのカラムの差はほとんどありませんでした。 どちらの手法でも同様の溶媒純度が得られました。60 mカラムでは99.737±0.002、20 mカラムでは99.739±0.002です(図2)。

分析条件:

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それでは失礼して、ドーナツとコーヒーを取ってきて、ヒーターを抱えながら春を夢見ようと思います。

参考文献:

  1. http://archive.nytimes.com/www.nytimes.com/2013/07/09/science/what-is-nostalgia-good-for-quite-a-bit-research-shows.html
  2. https://www.astm.org/Standards/D7504.htm
  3. K. Grob, Jr., Solvent Effects in Capillary Gas Chromatography, Journal of Chromatography, 279 (1983) 225-232 4. L. Ghaoui, Solvent effect in split injection in capillary gas chromatography, Journal of High Resolution Chromatography, May 1988